Последовательность разрядки ионов при электролизе на катоде.

Первоначально и преимущественно восстанавливаются ионы или молекулы воды и в целом осуществляются процессы восстановления, характеризующиеся большей величиной стандартного потенциала. На аноде первоначально и преимущественно протекают процессы окисления анионов или молекул характеризующихся меньшей величиной электронного потенциала. В целом анионы на аноде окисляются в следующей последовательности S^2-, J^-, Br ^-, Cl^-, H₂O, OH^-, но для системы, а для воды В.

При электролизе растворов хлорида на аноде первоначально окисляются анионы хлора, несмотря на то, что их окислительно-восстановительный потенциал больше. Это связано с высоким перенапряжением выделения кислорода на аноде при окислении воды. Не окисляются анионы NO₃^-, PO₄^3-, MnO₄^-, так как степени окисления азота, фосфора и марганца в этих анионах максимальна. Анион SO₄^2- окисляется, но имеет высокий окислительно-восстановительный потенциал и окисление связано с образованием над сернистых соединений.

Электролиз водных растворов электролитов.

Молекулы воды могут окисляться и восстанавливаться, следовательно, на катоде и аноде конкурируют реакции восстановления и окисления катионов и анионов и молекул воды.

Электролиз водных растворов KJ.

На катоде К(С): K⁺+1е К⁰

2J^- -2e J₂⁰

 

При электролизе водных растворов металла, характерная величена стандартного электродного потенциала меньше, чем , из водных растворов катионы таких металлов не восстанавливаются. Эти металлы можно получить только при электролизе металлов их солей (металлы щелочные, щелочноземельные, алюминий).

Электролиз с растворенным анодом. В случае использования в качестве анода металла анодов наряду с процессами окисления анионов молекул может происходить окисление анода. Если в металле анод окисляется, он переходит в виде катиона в электролит, следовательно, имеет место растворение анода. Кроме того, некоторые металлы можно подвергать окислению с участием кислорода и тогда окисление электрода приводит к покрытию металла пленкой окисла. Такие процессы называют анодным оксидированием, и они используются для нанесения антикоррозионных и уплотняющих покрытий на поверхность металла. Чаще всего анодно оксидируют алюминий конструкции.

Законы Фарадея.

Масса вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна количеству электричества прошедшего через раствор.

m(B)=kIt

It=Q

где I – постоянный ток;

t – время пропускания тока;

k – электрохимический эквивалент;

М – молярная масса вещества;

F – постоянная Фарадея;

z – число электронов участвующих в процессе.

Следствие: при прохождении одинакового количества электронов через систему последовательно соединенных электролизеров масса веществ, превращающихся на электродах пропорциональны их эквивалентным массам (соблюдается закон эквивалентов).

В реальных условиях на электролизере, возможно, протекает одновременно несколько реакций, в этих случаях на получение данного продукта затрачивается доля общего количества электричества, которое выражают в процентах и называют выход по току.

Применение электролиза:

1. нанесение покрытий на поверхности твердых тел (металлом или оксидами металла);

2. получение щелочных, щелочноземельных металлов и алюминия;

3. получение самых активных окислителей.

Коррозия металла.

Самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате взаимодействия с окружающей средой, происходящий с выделением энергии и рассеиванием вещества (рост энтропии), называется коррозией. Коррозионные процессы протекают самопроизвольно и необратимо в соответствии со вторым началом термодинамики.

Химческая сторона коррозии – это всегда окисление металла, которое сопровождается переходом его

Физическая сторона этого процесса связана:

1. диффузия компонентов среды поверхности металла;

2. возникновение электродных потенциалов;

3. если есть превращение одних веществ металла в другие (окислы, соли). Происходит изменение физических свойств в зависимости от условия протекания, а следовательно, среды эксплуатации конструкции различают:

- газовую (высокотемпературную);

- атмосферную;

- почвенную;

- в водной среде;

- коррозию в жидких не электролитах (бензине, маслах);

- в электролитах, при кислотных дождях.

В зависимости от условий коррозии имеет различный механизм, газовая в сокотемпературная и коррозия в не электролитах протекает как химическая коррозия, то есть имеет место непосредственного взаимодействия металла с кислородом или другими окислителями.

Во всех других случаях коррозия протекает как электрохимическая коррозия так как во всех жизненных средах (атмосфера, водоем, почвы) присутствуют кислород и вода, а также пары кислот, соли, то есть среда всегда электролитическая, металл оказывается погруженным в электролит (он всегда является электродом). На его поверхности возникает электродный потенциал (на разных участках возникают разные электродные потенциалы). Участки с разными электродными потенциалами оказываются замкнутыми самим элементом конструкций. То есть на поверхности материала возникают гальванические элементы, участки которых с меньшим потенциалом служат анодом (на них идет окисление компонентов среды), а участки с большим потенциалом - катодом (на них идет восстановление компонентов среды).

Медленное выделение тепловой энергии почти без повышения температуры или электрической энергии с ничтожно малыми разностями потенциалов не даёт возможности использовать выделяющуюся энергию – происходит рассеивание энергии (рост тепловой части энтропии). Продукты коррозии, как правило, рассеиваются в процессе эксплуатации металлических конструкций, что ведёт к росту энтропии (концентрационная часть энтропии).

Электрохимическая коррозия, идущая в электролитной среде под действием внутренних микро- или макро гальванических пар или внешней разности потенциалов.

Оба типа коррозионных процессов определяются термодинамически- изменением свободной энергии Гиббса.

Процессы высокотемпературной химической коррозии определяется константой равновесия обратимых гетерогенных реакций, и для исследования их мы используем первую часть равенства. Кроме термодинамической вероятности процесса необходимо рассматривать кинетику процесса, т. к. она определяет долговечность и надёжность машин и конструкций, работающих в коррозионных средах.

Существенно влияет на коррозионные процессы уровень внешних или внутренних напряжений и их распределение в металле изделия.

 

Условия возникновения коррозионных гальванических элементов.

Причина:	Полярность участков.
Соприкосновение (контакт) металлов	Металл с меньшим электродным потенциалом – анодный участок
Неоднородность металлической фазы	Микро и макро включения примесей – анодный участок Пример: металл, если его потенциал меньше электродного потенциала примеси и наоборот.
Неоднородность поверхности	Границы блоков, зерен, выходы дислокации являются анодами
Неоднородность защитных пленок	Пары в оксидной, нитридной и солевой пленке являются анодами.
Неоднородность напряжений	Более напряженные участки являются анодами
Неоднородность среды	Различная концентрация электролитов (анодный, где концентрация меньше) различный доступ окислителя, наличие на поверхности активаторов или пассиваторов коррозии (некоторые соли)
Неоднородность физических условий	Различие температур, неравномерное наложение внешних электрических полей.

Механизм электрохимической коррозии.

Частные с меньшим потенциалом являются анодами:

1 случай: (-) А(Fe) Fe-2e Fe²⁺

(+) K(Fe) O₂+H₂O+4e 4OH^-

2Fe+O₂+H₂O 2Fe(OH)₂ - атмосферная коррозия.

2 случай: в кислой среде в присутствии кислорода.

(-) А(Fe) Fe-2e Fe²⁺

(+) K(Fe) O₂+4H⁺+4e 2H₂O

2Fe+O₂+4H⁺ Fe²⁺+2H₂O

3 случай: коррозия в кислых средах.

(-) А(Fe) Fe-2e Fe²⁺

(+) K(Fe) 2H⁺+2e H₂

Fe+2H⁺ Fe²⁺+H⁰₂

Термодинамические характеристики процесса коррозии.

Кинетические характеристики процесса коррозии.

Коррозия – это сложный процесс, то есть состоит из нескольких стадий, влияющих на скорость коррозии. В целом скорость разрушения материала определяется скоростью самой медленной стадии – лимитирующая. Таким образом, управлять скоростью коррозии можно, замедляя одну из ее стадий:

1. перенос реагирующих веществ на поверхности раздела фаз;

2. собственно гетерогенная реакция на анодных и катодных реакциях;

3. отвод продуктов реакции из реакционной зоны.

(Все три стадии протекают одновременно на поверхности материала и определяют скорость друг друга.)

Из термодинамики и кинематики процесса коррозии следует:

1. коррозия неизбежна;

2. можно управлять скоростью этого процесса;

3. предотвратить его можно путем изоляции поверхности материала от внешней среды. Решая эту задачу необходимо:

- сохранить однородность материала;

- само покрытие должно обеспечивать сохранение прочностных характеристик.

Защита металлов от коррозии.

Можно выделить несколько направлений борь­бы с коррозией:

I группа: структурирование материала на стадии получения сплавов. Первое направление обусловле­но учетом условий коррозии при конструирова­нии технических устройств. Если в техническом устройстве в качестве конструкционных мате­риалов одновременно используются медь и же­лезо, цинк и железо и т. д., то, очевидно, такое техническое устройство будет быстро коррозировать.

II группа: нанесение покрытий. Нанесению покрытий должно предшествовать подготовка поверхности материала, а при нанесении необходимо соблюдать технологические режимы это обеспечивает сохранение однородности материала. Второе направление борьбы с коррозией — это тщательная покраска технического устройства. Например, автомобилисты покрывают днище, крылья и двери автомобиля специальной масти­кой, которая препятствует проникновению к по­верхности металла воздуха и влаги.

III группа: электрохимические методы защиты. Третье направление защиты от коррозии — так называемая протекторная защита металла. Для защиты металла специально создаются ус­ловия для электрохимической коррозии. Но де­лают это так, чтобы нужный металл не разру­шался, а коррозировал специально закреплен­ный другой металл. Например, если к стальной поверхности прикрепить цинковые пластинки, то коррозировать будет цинк. Стальная поверхность, таким образом, будет защищена. У нас в стране был опыт использования протекторной защиты автомобилей. Для этого государствен­ные регистрационные номера изготовляли из цинка. Предполагалось, что в процессе эксплуата­ции разрушаться будут номера, а автомобиль — нет. Но эксплуатация таких «защищенных» автомобилей в условиях крупных городов, в кото­рых зимой дороги посыпаются солью, приводит к настолько быстрой коррозии, что протектор­ная защита не спасает. Кроме того, через несколь­ко лет цинковые номера настолько сильно раз­рушились, что возникла проблема их замены.

IV группа: активирование или пассивирование поверхности материала. Четвертое направление защиты от коррозии — это покрытие одного металла другим, более ус­тойчивым к коррозии. Так, иногда части техни­ческих устройств покрывают никелем или хро­мом. Они выглядят очень привлекательно и ус­тойчивы к коррозии.