Электролиз водных растворов электролитов

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита.

При электролизе катод подключается к отрицательному полюсу источника тока и заряжен отрицательно, на нем происходит процесс восстановления (присоединение электронов) анод – к положительному полюсу и заряжен положительно, на нем происходит процесс окисления (отдача электронов).

Электролиз начинает протекать при внешнем напряжении, равном напряжению разложения U_нр. Напряжение разложения электролита рассчитывается как разность потенциалов выделения веществ на аноде (φ_А) и катоде (φ_К): U_нр.= (φ_А) - (φ_К). (16.1)

При электролизе большую роль играет электродная поляризация, так как при прохождении тока электродные потенциалы изменяются. Электрохимическую поляризацию, обусловленную замедленностью стадии присоединения или отдачи электрона, называют перенапряжением.

Потенциал выделения вещества на электроде равен сумме окислительно-восстановительного потенциала электродного процесса φ_К и перенапряжения выделения вещества на электроде η:

φ_{i К} = φ_К + η. (16.2)

Перенапряжение η - дополнительное напряжение, которое необходимо, чтобы электролиз протекал с достаточной скоростью. Значение катодной деполяризации отрицательно, а анодной – положительно, т.е. η_К – величина отрицательная, а η_А – положительная.

Перенапряжение зависит от вида материала электрода, природы выделяемого вещества, плотности тока (силы тока, приходящейся на единицу поверхности электродов). Перенапряжение выделения твердых веществ относительно невелико и составляет 0,05 – 0,15В. Перенапряжение выделения газов на электродах значительно выше. В зависимости от вида материала электрода и плотности тока оно может составлять: для водорода η=0,2 – 1,4В; для кислорода η=0,7 – 1,4В.

Из уравнения (16.1) следует, что чем меньше потенциал выделения вещества на аноде φ_А и больше потенциал выделения вещества на катоде φ_К, тем при более низком напряжении начинает протекать процесс электролиза.

Реальный электродный потенциал выделения водорода на катоде с учетом перенапряжения составляет –(1,2-1,4)В. Поэтому из водных растворов электролитов могут восстанавливаться только катионы тех металлов, для которых η > -(1,2-1,4)В. Более активные металлы, имеющие меньшее значение электродного потенциала, путем электролиза могут быть получены только из расплавов их солей.

В соответствии с последовательностью разряда катионов ряд напряжений металлов можно разбить на 3 зоны:

1 зона – Li, K, Ba, Ca,Na, Mg, Al, Ti. Ионы металлов (катионы) 1 зоны из водных растворов не восстанавливаются. В этом случае катодный процесс имеет вид: 2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^-. Накопление гидроксид-ионов приводит к возникновению щелочной среды (рН > 7) в прикатодном пространстве.

2 зона – Mn, Cr, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H. Ионы металлов 2 зоны из водных растворов восстанавливаются одновременно с водородом из молекул воды: Meⁿ⁺ + ne^- = Me; 2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^-.

3 зона – Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au. Ионы металлов 3 зоны восстанавливаются на катоде из водных растворов: Meⁿ⁺ + ne^- = Me.

При электролизе на аноде происходит процесс окисления. Чем меньше алгебраическая величина окислительно-восстановительного потенциала аниона, тем меньше напряжение разложения электролита, тем при более низком напряжении начинается окисление аниона.

Реальный электродный потенциал выделения кислорода из водного раствора составляет +(1,5-1,9)В. Поэтому окисление анионов происходит в следующей последовательности (анод – инертный: графитовый, платиновый): 1 очередь – анионы бескислородных кислот (Cl^-, Br^-, I^-, S^2- и т.д.).

2 очередь – гидроксид-ионы (рН > 7): 4ОН^- - 4е^- = О₂ + 2Н₂О; или Н₂О (рН = 7): 2Н₂О - 4е^- = О₂ + 4Н⁺. Накопление ионов водорода обуславливает кислый характер среды в прианодном пространстве (рН < 7).

Анионы кислородсодержащих кислот (SO₄^2-, NO₃^-, CO₃^2-, PO₄^3- и т.д.) имеют более высокий окислительно-восстановительный потенциал, чем потенциал выделения кислорода, и, следовательно, из водных растворах не могут окисляться на аноде.

Если анод изготовлен из металла, ионы которого могут образовывать с электролитами растворимую соль, то при электролизе электролита будет происходить окисление самого металла анода, так как электродный потенциал большинства металлов много меньше, чем окислительно-восстановительный потенциал аниона электролита, находящегося в растворе, и молекул воды. В этом случае процесс электролиза называется электролизом с металлическим (растворимым) анодом.

Масса вещества, выделяющегося на электродах или подвергшегося превращению в растворе, рассчитывается исходя из закона электролиза (объединенный закон Фарадея) по формуле:

М_э(В) I τ

m = ---------------, (16.3)

F

где m - масса вещества,г;

М_э(В) - молярная масса эквивалента вещества, г/моль;

I - сила тока при электролизе, А;

τ - время протекания электролиза, с;

F - постоянная Фарадея – 96500 Кл/моль или 26,8 А ч/моль (1А ч = 3600Кл).

 

Отношение массы вещества, фактически выделившейся на катоде или аноде m_ф, к теоретически возможной m_т, называется выходом по току (ВТ).

m_ф

ВТ =------- 100%. (16.4)

m_т

Процессы электролиза имеют широкое и распространенное применение. В основе их лежат законы Фарадея.

Одним из химических источников тока (ХИТ) является аккумулятор, в котором при зарядке и разрядке происходят электрохимические процессы.

Рафинированную медь (высокой степени чистоты – 99,99%) получают путем электролиза с растворимым анодом. Этот процесс широко используется для нанесения металлических покрытий (гальваностегия) с целью защиты металлов от коррозии, сообщения рабочей поверхности металлов необходимых свойств (твердости, износостойкости, электропроводности и т.д.), в ремонтном деле (железнение – нанесение необходимого слоя железа) и др.

Путем электрохимической обработки (ЭХО) производится шлифовка, заточка, придание нужной формы металлическим изделиям, не поддающимся механической обработке.

Способ электролитического покрытия позволяет получать точные металлические копии в виде листа, толщиной в несколько миллиметров с неметаллических или металлических образцов (гальванопластика).

Путем электролитического разложения воды получают водород, используемый при синтезе различных неорганических и органических веществ. Электролизом водных растворов электролитов получают щелочи, хлор, кислород, тяжелую воду, пероксиды, ряд органических соединений (электросинтез).

Электролизом расплавов получают активные металлы высокой степени чистоты (калий, литий, натрий, кальций, магний, алюминий и др.).

Цель работы

1. Ознакомиться с процессом электролиза водных растворов солей.

2. Определить выход основного продукта по току.

Опыт 1. Электролиз раствора иодида калия KI

Выполнение работы

Электролиз проводят на установке, схематически представленной на рис.16.1.

 

 

Рис.16.1. Схема установки для электролиза водных растворов

 

U – образную трубку – электролизер (1) заполнить (на 2 см ниже края) 0,1н. раствором иодида калия KI, добавить 3–4 капли раствора фенолфталеина (индикатор) в прикатодное пространство. Электроды – графитовые (2). Электрод, находящийся в пространстве электролизера, соединенного с бюреткой, подключается к отрицательному полюсу (катод) выпрямителя. Перед началом работы трехходовый кран (3) устанавливают таким образом, чтобы бюретка (4) и электролизер (1) были соединены между собой, но не были связаны с атмосферой.

Включить выпрямитель (6) и установить силу тока, равную одному из следующих значений: 0,3; 0,4; 0,5А. Электролиз проводить в течение 10-15 минут (время электролиза отметить точно).

Газ, выделившийся при электролизе, вытесняет из бюретки воду. Уравнительный сосуд при этом надо опускать, и во время опыта стараться держать воду в нем и бюретке на одном уровне, чтобы давление газа внутри прибора было близко к атмосферному. По окончании электролиза, когда выделилось 20-40 см³ газа, отключить электрический ток и определить точный объем газа после того, как электролизер охладится до комнатной температуры. С этой целью выровнять уровни воды в бюретке (4) и уравнительном сосуде (5), а также уровни электролита в обоих коленах электролизера (1), и по бюретке (4) определить объем выделившегося газа.

Наблюдения и выводы

1. Результаты измерений записать в следующем порядке:

- сила тока(I), А;

- время электролиза (τ), с;

- объем выделившегося газа (V), см³;

- температура (t), ^оС;

- атмосферное давление (по барометру) (Р), мм рт.ст. (1мм рт. ст.=133,3Па);

- давление насыщенного водяного пара (Р_{Н О}) при температуре ^оС, мм рт.ст. или кПа (взять из таблицы 16.1).

Таблица 16.1

Температура, ^оС	Давление, мм рт.ст.	Температура, ^оС	Давление, мм рт.ст.
	12,79 13,63 14,53 15,48 16,48 17,54 18,65 19,83		21,07 22,38 23,76 25,21 26,74 28,35 30,04 31,82

 

2. Привести объем выделившегося газа к нормальным условиям (н.у.) по уравнению:

V (P – P_{H O}) 273

V_o = ----------------------, (16.5)

(273 + t) P_o

где V – объем выделившегося газа, см³;

Р – атмосферное давление, мм рт.ст. или кПа;

Р_{Н О} – давление насыщенного водяного пара, м рт.ст. или кПа;

Р_о – нормальное давление (760 мм рт.ст. или 101,325кПа).

3. Используя законы электролиза, рассчитать, какой объем газа должен был выделиться. Расчет проводить по формуле:

V_{M э}(В) I τ

V_{o (теор.)} = ----------------, (16.6)

F

где V_{o (теор.)} – теоретический объем выделившегося газа (см³) при н.у., если бы весь ток расходовался на основной процесс;

V_{M э}(В) – объем молярной массы эквивалента выделившегося газа, см³, для кислорода 5600см³, для водорода 11200 см³;

I – сила тока, А;

τ – время, с;

F – постоянная Фарадея, равная 96500Кл/моль или 96500А с/моль.

4. Рассчитать выход выделившегося газа по току, используя формулу:

V_o

ВТ = ------------ 100%. (16.7)

V_{o (теор.)}

5. Отметить и объяснить появление окраски раствора в прикатодном и прианодном пространствах.

6. Написать схему электролиза: уравнения катодного и анодного процессов. Отметить реакцию среды (рН) в прикатодном пространстве.

 

Опыт 2. Электролиз раствора сульфата натрия Na₂SO₄.

Выполнение опыта

Заполнить электролизер 0,5н. раствором сульфата натрия Na₂SO₄. В прикатодное пространство добавить 3–4 капли фенолфталеина, в прианодное – 3–4 капли метилоранжа (индикаторы). Электроды – графитовые. Электрод, находящийся в пространстве электролизера, соединенного с бюреткой, подключается к положительному полюсу (анод) выпрямителя.

Далее см выполнение опыта 1.

Наблюдения и выводы

См. п.1,2,3,4 по опыту 1.

5. Отметить и объяснить появление окраски в прикатодном и прианодном пространствах.

6. Написать схему электролиза: уравнения катодного и анодного процессов. Какие вещества выделяются на электродах? Как меняется характер среды (рН)?

 

Опыт. Электролиз раствора сульфата меди CuSO₄

Выполнение опыта

Заполнить электролизёр 0,5н. раствором сульфата меди CuSO₄. Электроды –графитовые. Электрод, находящийся в пространстве электролизера, соединенного с бюреткой, подключается к отрицательному полюсу (катод) выпрямителя.

Далее см. опыт 1.

Наблюдения и выводы

См. п.1,2,3,4 по опыту 1.

5. Рассчитать массу выделившейся меди на катоде.

6. Записать схему электролиза: уравнения катодного и анодного процессов.

 

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 17