Приготовление электролита для свинцового аккумулятора

 

Наиболее распространенными аккумуляторами на автотранспорте являются кислотные (свинцовые), в которых в качестве электролита используется раствор серной кислоты Н₂SO₄.

Изучив способы выражения состава растворов, инженер должен уметь рассчитать необходимый объем концентрированной серной кислоты для приготовления электролита в аккумулятор.

Напряжение аккумулятора зависит от концентрации серной кислоты, которая при зарядке аккумулятора возрастает, отчего растет напряжение аккумулятора. Можно было бы увеличить напряжение аккумулятора путем заливки его концентрированной серной кислотой, однако при повышении концентрации Н₂SO₄, более чем на 30%, падает ее электрическая проводимость и растет растворимость свинца. Поэтому оптимальными являются 32 - 39-процентные растворы Н₂SO₄ (ρ = 1,24-1,30г/см³).

В зависимости от климатического пояса, в котором работают аккумуляторные батареи, времени года и вида применяемых сепараторов батареи заливают различными по плотности растворами серной кислоты (ρ = 1,240-1,270г/см³).

При разряде аккумулятора серная кислота расходуется, о чем можно судить по уменьшению плотности электролита. Связь между плотностью электролита в конце разряда аккумулятора на 25% и 50% разряда указана в таблице 18.1.

Таблица 18.1

Связь плотности раствора Н₂SO₄ со степенью разряда аккумулятора

Плотность Н2SO4 в конце заряда аккумулятора	Плотность Н2SO4, соот-ветствующая 25%-му разряду аккумулятора	Плотность Н2SO4, соот- ветствующая 50%-му разряду аккумулятора
ρ (г/см^3)	массовая доля	ρ (г/см^3)	массовая доля	ρ (г/см^3)	Массовая доля
1,303 1,286 1,268 1,225		1,268 1,235 1,243 1,219		1,243 1,202 1,186 1,180

 

Батарею, разряженную более чем на 25% зимой и летом более чем на 50%, следует подзаряжать, так как в противном случае происходит разрушение электродов.

Цель работы

Приготовить один из указанных растворов (по указанию преподавателя):

а) 100 см³ 26%-ой Н₂SO₄;

б) 90 см³ 28%-ой Н₂SO₄;

в) 80 см³ 30%-ой Н₂SO₄.

Выполнение опыта

Определить с помощью ареометра плотность исходного концентрированного раствора Н₂SO₄ (1:3). Для этого в стеклянный цилиндр налить 3/4 объема исходного раствора Н₂SO₄ и осторожно опустить ареометр, не выпуская его из рук до тех пор, пока не станет ясно, что он плавает, иначе можно разбить ареометр ударом о дно цилиндра. После этого дать возможность ареометру принять нужное положение: он должен находиться в центре цилиндра и не к асаться стенок и дна (рис.18.1).

 

Рис.18.1. Схема установки для определения

плотности раствора кислоты:

1 – ареометр; 2 – цилиндр; 3 – раствор кислоты

Наблюдения и выводы

1. Пользуясь таблицей 18.1, найти массовую долю этой кислоты.

2. Рассчитать объемы этого раствора и воды, необходимые для приготовления указанного количества кислоты заданной концентрации.

Таблица 18.1

Плотность водного раствора

Массовая Доля	Плотность ρ (г/см^3)	Массовая Доля	Плотность ρ (г/см^3)
	1,139 1,155 1,170 1,186 1,202 1,219 1,235 1,252 1,268 1,286		1,303 1,321 1,338 1,357 1,376 1,395 1,415 1,435 1,456 1,472

 

3. Полученные результаты сверить с расчетом, используя правило креста: заданная концентрация раствора пишется в месте пересечения двух линий, а концентрация исходных растворов (для растворителя равная нулю) – у конца обеих линий слева. Затем на каждой линии производится вычитание одного, стоящего на ней, числа из другого, и разность записывается у свободного конца той же линии. Направление вычислений указывается стрелками. Полученные данные (числа) располагаются у концов соответствующей линии справа. Они указывают, сколько весовых частей каждого раствора следует взять, чтобы получить раствор с заданной концентрацией. Так, для получения 25%-ного раствора Н₂SO₄ из 50%-го следует взять на 25 весовых частей 50%-го раствора Н₂SO₄ 25 весовых частей растворителя, то есть воды:

 

50 25

 

25 (18.1)

 

0 25

 

Приготовить этот раствор можно, отмерив с помощью цилиндра объем воды и кислоты (следует осторожно, небольшими порциями приливать кислоту в воду, а не наоборот).

4. Затем с помощью ареометра проверить плотность полученного раствора, а по нему – массовую долю кислоты.

5. Рассчитать молярную и эквивалентную концентрации и моляльность полученного раствора.

 

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 19

Свойства свинца и свинцовый аккумулятор

 

Свойства атомов элементов и, образуемых ими, соединений предопределяют их применение.

Свинец применяют в свинцовом аккумуляторе – химическом источнике постоянного тока (ХИТ). Данный аккумулятор находит широкое применение для сельскохозяйственной и другой техники.

Аккумулятор – устройство, способное накапливать химическую энергию и превращать ее по мере надобности в электрическую. Аккумулирование химической энергии происходит в результате потребления электрической энергии.

Аккумуляторы характеризуются емкостью, то есть количеством электричества в ампер-часах, которое может быть отдано аккумулятором при разрядке.

Длительность работы аккумуляторов при правильной их эксплуатации составляет до 1000 и более циклов. Коэффициент отдачи аккумулятора выражается отношением количества энергии, полученной при разрядке аккумулятора, к количеству энергии, израсходованной на его зарядку.

Электродами свинцового (кислотного) аккумулятора являются свинцовые решетки, заполненные оксидом свинца РвО (К) или порошком свинца (А), которые при взаимодействии с электролитом – раствором серной кислоты, превращаются в сульфат свинца РвSO₄. При зарядке и разрядке аккумулятора на одном электроде (аноде) протекают реакции, при которых степень окисления свинца меняется от +2 до 0 и обратно:

зарядка

РвSO₄ + 2е^- Рв + SO₄^2-; φ^о_{РвSO /Рв} = - 0,36В, (19.1)

разрядка

 

а на другом (катоде) – степень окисления свинца меняется от +2 до +4 и обратно:

зарядка

РвSO₄ + 2Н₂О - 2е^- РвО₂ + SO₄^2- + 4Н⁺; φ^о_{РвO / РвSO} = 1,68В. (19.2)

разрядка

 

Суммарная реакция в аккумуляторе:

зарядка

2 РвSO₄ + 2Н₂О Рв + РвО₂ + 2 Н₂SO₄ (19.3)

разрядка

 

Напряжение аккумулятора (ε), равное разности потенциалов электродов, может быть рассчитано по уравнению:

ε = φ^о_{РвO / РвSO} - φ^о_{РвSO /Рв} = 1,68 – (- 0,36) = 2,04 В. (19.4)

Электрохимическая схема заряженного свинцового аккумулятора:

 

(-) Рв / H₂SO₄ / PbO₂ (+). (19.5)

 

При зарядке свинцового аккумулятора следует остерегаться его «перезарядки», т.е. того положения, когда на катоде все ионы свинца Рв²⁺ превратились в Рв^о, а пропускание тока продолжается. В этом случае начинает восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде вода (выделяются водород и кислород) – аккумулятор «кипит»:

н/к 2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^-

н/а 2Н₂О - 4е^- = О₂ + 4 Н⁺. (19.6)

Такой процесс вреден уже потому, что изменяется концентрация кислоты и меняются характеристики аккумулятора, и во-вторых, это может привести к воспламенению и даже взрыву смеси кислорода и водорода. Поэтому в аккумуляторных не разрешается курить и вообще пользоваться огнем.

Аккумулятор считается разряженным при снижении напряжения на электродах до 1,8 В.

Цель работы

1. Исследовать свойства свинца и его диоксида.

2. Собрать ячейку свинцового аккумулятора, зарядить ее и разобраться в принципе его работы.

Опыт 1. Амфотерные свойства свинца

Выполнение опыта

Осторожно! Проведение требует внимательного отношения.

Положить в пробирку небольшой кусочек свинца (не более 0,1г) и прилить 3см³ раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH 10%. Слегка (!) подогреть пробирку (выполнять под вытяжкой).

Аналогично проделать реакцию свинца с разбавленным раствором азотной кислоты С(HNO₃) = 0,2моль/л.

Наблюдения и выводы

1. Наблюдать растворение свинца в щёлочи и в кислоте. Сделать вывод о его свойствах.

2. Написать уравнения: молекулярные, ионно-молекулярные, электронные.

Опыт 2. Окислительные свойства диоксида свинца – PbO₂

Выполнение опыта

Налить в пробирку 10 капель раствора иодида калия с С(KI) = 0,1моль/л, 3 капли 0,2н. раствора серной кислоты H₂SO₄ и добавить небольшое количество диоксида свинца микрошпателем.

Смесь нагреть, соблюдая меры предосторожности.

Наблюдения и выводы

1. Наблюдать изменение цвета раствора после того, как отстоится осадок.

2. Написать уравнение окислительно-восстановительной реакции и объяснить изменение цвета раствора.

Опыт 3. Электролитическое окисление свинца и принцип работы свинцового аккумулятора

Выполнение опыта

Налить в батарейный стакан на 2/3 его объёма раствора серной кислоты с массовой долей Н₂SO₄ 30%, плотностью 1,219г/см³ (приготовленного в лабораторной работе № 18), опустить в него две свинцовые пластинки, снабженные клеммами.

Соединить проводниками клеммы с источником постоянного тока, напряжением 12-18В (схема 19.1). Включить ток и с помощью реостата довести силу тока до 1A. Сила тока и напряжение измеряются, включёнными в цепь, амперметром и вольтметром.

Процесс электролиза продолжать до тех пор, пока на аноде не образуется заметное количество коричневого цвета диоксида свинца PbO₂. После этого ток следует выключить.

Наблюдения и выводы

1. Записать процессы на катоде и аноде, происходящие при зарядке аккумулятора.

2. Записать электродные процессы, происходящие при перезарядке свинцового аккумулятора.

3. Представить электрохимическую схему заряженного аккумулятора.

4. Собрать электрическую цепь (схема 19.2), замкнуть её и наблюдать по отклонению стрелки амперметра наличие тока в цепи.

5. Записать катодный и анодный процессы, происходящие при разрядке аккумулятора.

6. Рассчитать ошибки: абсолютную и относительную.

Схема 19.1. Не заряженная аккумуляторная ячейка

 

1 – батарейный стакан; 2 – источник тока; 3 – вольтметр; 4 – амперметр;

5 – реостат; 6 – ключ.

Схема 19.2. Заряженная аккумуляторная ячейка

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 20

Свойства железа и алюминия

(работа выполняется в течение 4 часов)

 

Металл – объект, с которым постоянно соприкасается в работе инженер. Знание свойств металлов: физических, химических, конструкционных, электротехнических – непременное условие инженерной квалификации.

Металлы применяются в чистом виде и в виде сплавов.

Большая часть металлов – тяжелые. Свойства их исключительно разнообразны, что определяет сферу их применения и поведения при эксплуатации.

Наиболее широко применяемыми, являются: из тяжелых металлов – железо, из легких – алюминий, а также их сплавы: в качестве конструкционных материалов и в качестве проводников электрической энергии.

Алюминий – элемент III группы главной подгруппы, 3 периода, относится к р-электронному семейству, является металлом. Электронная формула атома алюминия: ₁₃ Аl 1s²2s²2p⁶3s²3p¹. Валентность алюминия в соединениях 3, а степень окисления равна +3, что свойственно возбужденному состоянию атома, который претерпевает sp² – гибридизацию. При высоких температурах (1000^оС и более) алюминий с галогенами образует моногалиды – AlF, AlCl, в которых его степень окисления равна +1.

В обычных условиях алюминий покрыт сплошной и плотной оксидной пленкой Аl₂O₃, которая очень прочно удерживается металлом и, несмотря на ее малую толщину (0,02-0,1мк), обладает достаточно большой прочностью, защищая металл от коррозии.

Алюминий – металл высокой химической активности (j^о= -1,662В). Поэтому алюминий способен вытеснять водород как из кислот, так и воды. В соляной и разбавленной серной кислоте алюминий растворяется с образованием солей алюминия и выделением водорода:

3Аl + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂; 2Al + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3H₂.

Этим реакциям предшествует растворение оксидной пленки, например:

Al₂O₃ + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O.

На холоду концентрированная азотная и серная кислоты укрепляют оксидную пленку, пассивируя алюминий (алюминий не растворяется). При нагревании же идет бурная реакция, сопровождающаяся восстановлением кислот соответственно до NO₂ и SO₂.

Разбавленную азотную кислоту алюминий восстанавливает до N₂O и даже до предельно возможной степени восстановления азота (-3), т.е. до NH₃.

Характерным химическим свойством алюминия, его оксида и гидроксида является амфотерность, т.е. способность реагировать как с кислотами, так и со щелочами.

Алюминий растворяется в щелочах, причем сначала растворяется оксидная пленка:

Al₂O₃ + 2NaOH = 2NaAlO₂ + H₂O,

с образованием алюмината натрия. В ионной форме:

Al₂O₃ + 2OH^- = 2AlO₂^- + H₂O.

Ион AlO₂^- является анионом метаалюминиевой кислоты НAlO₂. Лишенный пленки металлический алюминий вступает в реакцию с водой, вытесняя из нее водород:

2Al + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂.

Образовавшийся на поверхности алюминия гидроксид алюминия в воде не растворим, но со щелочью взаимодействует с образованием комплексной соли – тетрагидроксоалюмината натрия:

Al(OH)₃ + NaOH = Na[Al(OH)₄].

 

Гидроксид алюминия в воде не растворим и является слабым. Поэтому соли алюминия подвергаются гидролизу. Гидролиз протекает по слабому катиону и сообщает среде кислую реакцию (рН < 7). Гидролиз по 1ступени:

-молекулярное уравнение

AlCl₃ + HOH ↔ AlOHCl₂ + HCl,

-краткое ионное уравнение

Al³⁺ + HOH ↔ AlOH²⁺ + H⁺.

Присутствие катионов Аl³⁺ в почве отчасти обусловливает вредную для растений обменную кислотность почвенного раствора.

Малая плотность, пластичность и устойчивость к коррозии обеспечили алюминию применение в авиа- и автопромышленности. В электротехнике алюминий заменил медь при изготовлении проводов. Используется он для восстановления металлов из руд:

Cr₂O₃ + 2Al = 2Cr + Al₂O₃; Δ_rH^o = - 526 кДж.

Алюминотермию, открытую Бекетовым Н.Н. в 1959 году, применяют для сварки металлических деталей. При этом смесь порошкообразного алюминия и оксида железа (II, III) Fe₃O₄ , называемую термитом, поджигают с помощью запала. В результате реакции: 2Al + 3 Fe₃O₄ = 9Fe + 4Al₂O₃, температура достигает 3000^оС, получившееся железо находится в расплавленном виде и сваривает детали.

Железо – элемент VIII группы побочной подгруппы, 4 периода, относится к d-семейству, является металлом. У d-элементов идет заполнение предпоследнего энергетического уровня, поэтому валентными являются не только электроны последнего уровня, но и d-электроны предпоследнего уровня. Электронная формула атома железа:

₂₆ Fe 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁶.

Наиболее характерные степени окисления железа: +2, +3.

Железо – металл средней активности (j^о= -0,440В). В электрохимическом ряду напряжений железо стоит перед водородом и способно вытеснять его из хлороводородной и разбавленной серной кислот. Железо растворяется в них с образованием солей железа (II):

Fe + 2HCl = FeCl₂ + H₂; Fe + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂.

Из азотной и концентрированной серной кислот железо не вытесняет водород. Эти кислоты выступают в роли окислителей, сами претерпевая восстановление. Степень восстановления кислоты зависит от ее концентрации и температуры. Так, в разбавленной азотной кислоте на холоду железо растворяется с образованием нитрата железа (II):

 

4Fe + 10HNO₃ = 4Fe(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

(ρ ≤ 1,034; ω (HNO₃) ≤ 6%)

 

4Fe + 10HNO₃ = 4Fe(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O

(ρ ≤ 1,115; ω (HNO₃) ≤ 19,4%)

В растворе азотной кислоты с массовой долей 25% (ρ ≥ 1,152) и концентрированной серной кислоте при нагревании железо окисляется до Fe³⁺: Fe + 6HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O,

Fe + 6H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O.

Дымящая азотная и концентрированная серная с массовой долей не менее 70% на холоду пассивируют железо, покрывая его поверхность тонкой пленкой оксидов Fe₃O₄. При нагревании, образовавшиеся на холоду, оксиды переходят в соли.

Оксид и гидроксид железа (II) – FeO и Fe(OH)₂ имеют основной характер и с кислотами образуют соли.

Поскольку железу более свойственна степень окисления +3, соли железа (II) как в твердом состоянии, так и в растворах при стоянии на воздухе легко окисляются, переходя в соли железа (III). Это окисление протекает медленнее в кислой среде, которая препятствует гидролизу солей железа (II).

Оксид и гидроксид железа (III) Fe₂O₃ и Fe(OH)₃ проявляют слабо выраженный основной характер, еще более слабыми являются кислотные свойства. Например, гидроксид железа (III) способен растворяться не только в кислотах, но будучи свежеполученным, частично растворяется в горячих концентрированных растворах щелочей с образованием солей железистой кислоты HFeO₂, называемых ферритами, например, феррит натрия NaFeO₂. Из горячих концентрированных щелочей свободное железо, хотя и медленно, но способно выделять водород, тогда как в обычных условиях железо не реагирует со щелочами. Таким образом, соединения железа (III) и отчасти свободное железо обладают не резко выраженными амфотернымисвойствами.

При сплавлении оксида железа (III) со щелочами и сильными окислителями образуются соединения железа (VI), в частности, соли железной кислоты Н₂FeO₄, называемые ферратами, например, феррат натрия Na₂FeO₄. Вследствие неустойчивости железная кислота в свободном виде не получена.

Характерным свойством железа является его способность к комплексообразованию, что обусловлено незавершенностью предпоследнего электронного уровня.

Соли железа имеют практическое значение. Например, сульфат железа (II) FeSO₄ 7H₂O – сельскохозяйственный ядохимикат.

Велико биологическое значение железа, т.к. оно- составная часть гемоглобина крови. Ионы железа участвуют в процессе переноса кислорода гемоглобином от легких к клеткам тканей и органов.

Железо необходимо и растениям: оно участвует в окислительно-восстановительных процессах, в кислородном обмене. При недостатке железа в почве растения заболевают, замедляется синтез хлорофилла, задерживаются их рост и развитие.

 

Цель работы

1.Закрепить теоретические знания о химических свойствах тяжелых и легких конструкционных и электротехнических металлах.

2.Освоить метод количественного анализа – фотометрическое определение ионов железа (III)

Опыт 1. Отношение железа к серной кислоте разной концентрации и при различной температуре

Выполнение опыта (под вытяжкой)

Для испытания действия серной кислоты при комнатной температуре налить в одну пробирку 20 капель 2н. раствора серной кислоты H₂SO₄, в другую - столько же концентрированной (ρ=1,84 г/см³) H₂SO₄ (осторожно!).

Внести в каждую пробирку по микрошпателю железной стружки или опилок. Наблюдать за протеканием реакций. Затем нагреть пробирку с концентрированной серной кислотой H₂SO₄ (соблюдать осторожность!). Внести в каждую пробирку по 3 капли 0,01н. раствора роданида аммония (или роданида калия, или роданида натрия), которые образуют с ионами Fe³⁺ окрашенное в красный цвет соединение Fe(SCN)₃ – роданид железа (III).

Наблюдения и выводы

1. В какой пробирке идет реакция взаимодействия железа при комнатной температуре: c разбавленной или концентрированной кислотой? Записать молекулярное и электронные уравнения реакции.

2. В какой из пробирок образовалось окрашивание? Чем объяснить отсутствие окрашивания в другой пробирке?

Записать молекулярное и электронные уравнения взаимодействия железа с концентрированной серной кислотой при нагревании.

Примечание: наблюдать за появлением красной окраски следует внимательно, т.к. в кислой среде роданид железа (III) быстро разлагается.

3. В чем различие действия разбавленной и концентрированной серной кислоты на железо при различных температурах?

4. Какую степень окисления проявляет железо при взаимодействии c:

- разбавленной серной кислотой при комнатной температуре;

- концентрированной серной кислотой при нагреваниии?

Опыт 2. Отношение железа к азотной кислоте разной концентрации и при различной температуре

Выполнение опыта (под вытяжкой)

Для испытания действия на железо азотной кислоты HNO₃ при комнатной температуре налить в две пробирки по 20 капель растворов разбавленной с массовой долей HNO₃ 12% и концентрированной - 25% (соблюдать осторожность!).

Внести микрошпателем в каждую пробирку железную стружку или опилки.

Нагреть пробирку с раствором 25%-ной HNO₃ (соблюдать осторожность!). Внести в каждую пробирку по 3 капли 0,01н. раствора роданида аммония NH₄SCN (или KSCN, или NaSCN) (см. опыт 1).

Наблюдения и выводы.

1. Имеется ли различие в скорости течения реакций?

2. В какой пробирке образовалось окрашивание? Почему? Наблюдать за появлением окраски следует внимательно и быстро (см. опыт 1).

3. Чем объяснить отсутствие окрашивания в другой пробирке?

4. В чем различие действия на железо азотной кислоты разной концентрации при различной температуре?

5. Составить и записать уравнения реакций, сопроводив их ионными и электронными уравнениями.

 

Опыт 3. Пассивирование железа оксидированием концентрированной азотной кислотой

Выполнение опыта

Зачистить два железных гвоздя наждачной бумагой, обмыть их водой под краном и привязать к тонкой медной проволоке длиной 10 – 15см.

Затем налить ½ объема пробирки концентрированной HNO₃ (осторожно!). Опустить на 2-3 минуты в нее один из гвоздей. По истечении времени гвоздь вынуть из кислоты, избегая соприкосновения со стенками стакана и, осторожно, не прикасаясь руками и не встряхивая, промыть водой.

Затем поместить оба гвоздя в стаканчик с 0,5н. раствором сульфата меди (II) CuSO₄.

Наблюдения и выводы

1. Какие изменения претерпел гвоздь в концентрированной азотной кислоте?

2. Объяснить различие в поведении гвоздей в растворе сульфата меди (II) CuSO₄.

3.Составить и записать уравнения реакций, сопроводив их ионными и электронными уравнениями.