Среда и анод, применяемые в методе внутреннего электролиза

Определяемый элемент	Среда	Анод	Элементы, не мешающие определению
Cu	Солянокислая Уксуснокислая Сернокислая	Свинцовый Железный Цинковый Алюминиевый	Ni, Zn
Ag	Азотнокислая	Медный	Cu, Fe, Ni, Zn
Ni	Сернокислая	Цинковый

 

Главной опасностью при внутреннем электролизе является цементация, т.е. разряжение части ионов определяемого металла непосредственно на самой анодной пластинке. Для устранения процесса цементации в анализируемый раствор погружают только катод, а анод опускают в электролит, не содержащий определяемого металла. Преимуществом такого метода проведения электролиза является большая точность и возможность выделения на катоде относительно больших количеств металла, недостатком метода является большое внутреннее сопротивление, создаваемое гальваническим элементом и как следствие продолжительное время для полного выделения металла.

Для предупреждения цементации анод покрывают полупроницаемой пленкой из коллодия. Эта пленка предохраняет анод от цементации, вследствие чего становится возможным определение значительно больших количеств примесей. Однако электролиз при этом идет намного медленнее. При малых (не более 20мг) количествах выделяемого элемента (Ю.Ю.Лурье) электролиз можно вести без применения диафрагм.

Для успешного определения важно, чтобы между анодом и катодом был хороший контакт, так как плохой контакт часто приводит к цементации. Кроме того, необходимо применять анод из чистого (лучше химически чистого) металла с отполированной поверхностью. Поверхность анода должна быть невелика.

Метод внутреннего электролиза имеет ряд преимуществ по сравнению с внешним электролизом.

1. Позволяет проводить раздельное выделение металлов из их смеси, подбирая материал анода (Fe, Al, Pb и др.). На катоде будут выделяться лишь те металлы, окислительно-восстановительный потенциал которых больше, чем металла, служащего анодом.

2. Так как сила тока при внутреннем электролизе невелика, то возможно выделить небольшое количество металла, который покрывает катод ровным и плотным слоем.

3. Метод внутреннего электролиза прост.

Выполнение работы. Раствор, содержащий около 20мг меди в виде сульфата, разбавляют дистиллированной водой до ~200мл и подкисляют для предотвращения гидролиза 2мл разбавленной H₂SO₄ (1:1).

Цинковый или алюминиевый анод, поверхность которого предварительно хорошо очищают, соединяют специальной муфтой с платиновым катодом. Перед работой платиновый электрод погружают в теплый раствор HNO₃

(1:1) и промывают дистиллированной водой. С электродами необходимо обращаться очень бережно и осторожно. Нельзя касаться рабочей части электродов руками.

Платиновый катод (сетка) после очищения и промывания спиртом или эфиром сушат в сушильном шкафу и взвешивают на аналитических весах. Затем оба электрона опускают в анализируемый раствор. Электроды опускают в раствор таким образом, чтобы платиновая сетка была погружена в раствор на 4/5своей высоты. Следят за тем, чтобы анод не касался в растворе платиновой сетки. Электролиз ведут при слабом нагревании (60-65⁰С) в течении часа. После этого испытывают полноту осаждения меди. Для этого в раствор прибавляют дистиллированной воды столько, чтобы уровень жидкости повысился примерно на 1 см. Если в течении 10-15 мин на вновь погруженной части катода выделения меди не заметно, электролиз можно считать законченным. Добившись полного выделения меди, электроды вынимают из раствора и, не размыкая их, помещают на несколько минут в стакане с дистиллированной водой. Под конец катод промывают спиртом и, высушив его, взвешивают. По увеличению массы катода определяют количество меди

 

G=P₂-P₁,

где P₁- вес сетки до электролиза,

P₂- вес сетки после электролиза.

 

Хроматографические методы.

Хроматографией называют метод разделения веществ, в котором разделяемые вещества распределяются между неподвижной и подвижной (движущейся) фазами. В качестве неподвижной фазы используют твердое вещество или жидкость, нанесенную на твердый носитель. Хроматографическое разделение основано на том, что отдельные компоненты образца перемещаются по колонке (или листу фильтровальной бумаги) с различной скоростью и соответственно за одно и то же время проходят различные отрезки пути. Растворитель, проходящий через колонку, называют элюентом, а процесс перемещения вещества вместе с элюентом – элюированием. В современной колоночной хроматографии твердую фазу, как правило, не извлекают из колонки и разрезают на полосы. Вместо этого проводят элюирование до тех пор, пока компоненты образца не выйдут один за другим из колонки. Для определения компонентов также можно использовать детектор, установленный на выходе из колонки. Показания такого детектора можно регистрировать автоматически. Полученную кривую называют хроматограммой. Каждый пик на такой кривой соответствует отдельному компоненту образца, а площадь пика характеризует относительное содержание данного компонента.

Современные хроматографические методы разделения имеют исключительно большие возможности. В благоприятных случаях в течении нескольких минут можно полностью разделить до 30 компонентов, содержащихся в одном образце.

Ионообменная хроматография

В основе ионообменной хроматографии лежит обратимый стехиометрический обмен ионов, содержащихся в хроматографируемом растворе, на подвижные ионы веществ, называемых ионитами или ионообменниками.

Ионит представляет собой высокополиллорную матрицу, которая обладает положительным или отрицательным зарядом, компенсирующимся ионами противоположного знака, так что в целом ионит нейтрален.

Если ионит, содержащий противоион только одного вида А, поместить в раствор, в котором находятся ионы другого вида В, то ионы А будут покидать ионит и переходить в раствор, а ионы В будут строго в эквивалентном количестве переходить в ионит. При достижении равновесия ионит и раствор будут содержать ионы А и В в определенном соотношении, определяемом константой ионообменного равновесия.

К числу важнейших свойств ионитов относят их обменную емкость. Обменная емкость, определяемая в статических условиях, может отличаться от величины, полученной в динамических условиях. Последняя характеризуется двумя показателями: динамической обменной емкостью до проскока (ДОЕ) и полной динамической обменной емкостью (ПДОЕ). ДОЕ представляет собой емкость ионита, определяемую до появления данного иона в вытекающем из колонки раствора. ПДОЕ определяется по полному прекращению извлечения данного иона из раствора.

Ионообменная хроматография нашла широкое применение в аналитической практике.

Определение солей. Большинство растворимых солей можно определить используя катионообменную смолу в Н⁺– форме

Z RH⁺+MA_z=Z HA+R_zM^z+

Содержание катиона в образце определяют титрованием образующей кислоты HA.

Деионизация. Ионный обмен– обычный метод получения деионизированной воды. Очищаемую воду пропускают через колонку, содержащую смесь катионита в Н⁺– форме и анионита в ОН^—форме. При этом примеси катионов, содержащихся в воде, замещаются на ионы водорода, а примеси анионов соответственно на Гидроксид–ионы. В итоге практически все примеси удаляются из воды.

Замещение мешающих ионов. Ионный обмен часто используют для замены нежелательных ионов на другие, не мешающие аналитическому определению. Например, ионы Fe (III) и калия мешают определению сульфат–иона, соосаждаясь сульфатом бария. Для устранения их влияния анализируемый раствор пропускают через катионит в Н⁺– форме и мешающие примеси обмениваются на ионы водорода.

Таким же образом удаляют фосфат –ионы, которые мешают определению кальция и некоторых других ионов. В этом случае раствор пропускают через анионит с Cl^–-форме.

подготовка ионита к работе.

Для анализа необходимо применить иониты одного зернения.

Соотношение диаметра колонки и диаметра отдельного зерна должно быть не менее 40:1. Можно рекомендовать следующие размеры колонок в зависимости от размеров зерен ионита:

D зерна ионита, мм	D колонки, мм	h колонки, мм
1,5		300-400
0,5		150-200
0,3		100-130

 

В качестве колонок рекомендуется применять стеклянные трубки с краном внизу.

Важной стадией работы с ионообменниками являются их подготовка к эксперименту и регенерация после обработки. Товарные иониты представляют собой смолы, в которых наряду с основным веществом– высокомолекулярной смолой–присутствуют низкомолекулярные фракции, различные примеси, особенно ионы железа. Кроме того, ионит должен быть доведен до набухания, т.к. только в набухшем состоянии его следует загружать в колонку.

Подготовка катионита. Товарный образец катионита измельчают, просеивают и для подготовки отбирают фракцию с величиной зерен 0,5-0,25мм. Порцию этой фракции катионита помещают в химический стакан и заливают 5–кратным по объему количеством насыщенного раствора NaCl и оставляют для набухания на 24 часа, после чего раствор декантируют, а катионит переносят в делительную воронку, в которой его промывают не менее 5 раз 5%-ным раствором HCl. Затем катионит промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по метилоранжу. Обработка катионита раствором HCl переводит его в Н⁺–форму. Отмытый от кислоты катионит отделяют, просушивают на фильтровальной бумаге до такого состояния, чтобы зерна свободно отделялись друг от друга. Подготовленный таким образом катионит хранят в банке с притертой пробкой и используют по мере надобности.

Подготовка анионита. Анионит, как и в случае с катионитом, измельчают, просеивают и отбирают фракцию с размером зерен 5,5-0,25 мм, обрабатывают насыщенным раствором NaCl. Затем анионит обрабатывают 2 % раствором HCl до полного удаления ионов Fe ³⁺ (проба с KSCN). После этого анионит промывают 10-кратным дистиллированной воды, 5%–ным раствором щелочи, а затем 10%–ным раствором щелочи до полного удаления ионов хлора(проба с AgNO₃). Заканчивают подготовку анионита промыванием дистиллированной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. Подготовленный таким образом анионит хранят под водой в банке с притертой пробкой. Только непосредственно перед загрузкой анионит вынимают из банки, отжимают между листами фильтровальной бумаги и подсушивают на воздухе. В таком виде анионит загружают в колонку.

3.1.2. Определение физических свойств ионитов.

Иониты характеризуются рядом физико–химических и физико–механических свойств. К физическим свойствам относятся: влажность, фракционный состав в набухшем состоянии, насыпной вес, удельный объем, набухаемость.

Приборы и реактивы.

1. Цилиндры мерные на 10, 100, 250 мл.

2. Сушильный шкаф, эксикатор.

3. Бюксы.

4. Катионит в Н–форме, анионит в ОН–форме или Cl–форме.

 

Выполнение работы.

а) Определение влажности ионита.

В бюкс с притертой пробкой помещают навеску 3-4 г катионита, взвешенного с точностью до 0,002г. Катионит высушивают до постоянной массы при 105⁰С. Перед взвешиванием бюкс с катионитом охлаждают в эксикаторе в течении 1 часа. Расчет влажности ионита проводят по формуле:

ω= , где

m₁– масса ионита до сушки, г

m₂– масса ионита после сушки, г

ω–влажность, %.

Определение влажности низкоосновных анионитов выполняется по той же методике при t=75–80⁰С

б) Определение насыпного веса анионита.

В мерный цилиндр объемом 10 мл вносят 5 г предварительно подготовленного ионита. Встряхивают пробу, постукивая дном цилиндра по твердой поверхности до прекращения осадки слоя ионита. Насыпной вес ионита вычисляют по формуле:

В= , где

В– насыпной вес ионита, г/мл;

m–масса ионита, г;

V– объем ионита, мл.

в) Определение набухаемости ионита.

Под набухаемостью ионита подразумевают изменение удельного объема при переходе его из одной формы в другую. Набухаемость представляет разницу удельных объемов набухшего и сухого ионита и выражается в мл/г (V₀–V^׳₀).

Под удельным объемом ионита понимают отношение объема набухшего ионита к массе сухого ( мг/г). Относительная набухаемость определяется как отношение удельного объема в одних условиях к удельному объему в других.

 

Определение обменной емкости ионита.

Емкость ионообменной смолы определяется количеством ионов, обмениваемых одним граммом смолы. Емкость сухой сульфированной катионнообменной смолы в Н⁺– форме обычно равна примерно 5 мэкв/г, емкость влажной смолы–1,8 мэкв/мл. Емкость сухого анионита, находящегося в Сl^—форме, равна 3,0–3,5 мэкв/г, а емкость влажной смолы равна 1,2 мэкв/мл. Различают: 1) ионную обменную емкость, которая определяется количеством активных ионогенных групп, входящих в состав ионообменной смолы, и является постоянной величиной, соответствующей состоянию предельного насыщения всех способных к ионному обмену активных групп.

2) обменную емкость по отдельным отношенным группам, которая соответствует предельному насыщению активных групп только одного типа и также является постоянной величиной;

3)равновесную обменную емкость, которая зависит от многих факторов, определяющих равновесие, и является переменной величиной.

Наиболее распространенными реакциями, лежащими в основе определения емкости статическим методом, являются следующие:

RH+NaOH=RNa+H₂O; для катионообменных смол

2 RH+CaCl₂=R₂Ca+2HCl

2 RNa+ CaCl₂= R₂Ca+2NaCl

 

 

R^{`</sup> OH+HCl= R<sup>`}Cl+ H₂O; для анионообменных смол

2 R^`Cl+H₂SO₄= R₂SO₄+2 HCl

R^{`</sup> OH+NaCl= R<sup>`}Cl+NaOH