Характеристики ионоселективных электродов с твердой мембраной.

 

Тип электрода	Электроактивный материал	Потенциалопределяющий ионы	Область измерений (моль/л)	Коэффициент селективности
рAg   pS   pCu     pCd   pPb pF   pCl     pBr   pJ     pSCN   pCN	Аg2S   Аg2S   CuS- Аg2S     Cd S- Аg2S   PbS- Аg2S LaF3-EuF2   AgCl- Аg2S     AgBr- Аg2S   AgJ- Аg2S     AgSCN- Аg2S   AgJ- Аg2S	Ag^+; S^2-; Hg^2+;   Ag^+; S^2-; Hg^2+; Cu^2+   Ag^+; S^2-; Hg^2+; Cu^2+     Ag^+; S^2-; Cu^2+; Cd^2+   Ag^+; S^2-; Cu^2+; Pb^2^+ F^-   Ag^+; Cl^-;Br^-; J^-; CN^-; S^2-   Ag^+; Br^-;J^-; CN^-;   Ag^+; S^2-; J^-;     Ag^+;SCN^- Ag^+; CN^-; J^-;	1*10^-7 1*10^-7 10^-1-10^-7 10^-1-10^-7   10^-1-10^-7 1-10^-6   1-10^-6     1-10^-6   1-10^-7 1-5*10^6-   1-10^-7	Cu^2+≈10^-6; Pb^2+≈10^-10; H^+≈10^-7 Высокая селективность Pb^2+≈10^-^4; Cd^2+=10^-5 Fe^3+≈10 Fe^3+≈200; Pb^2+≈6; Mn^2+=3 Fe^3+≈1; Cd^2+≈1 OH^-=0.1; HCO^-3, SO4^2-, PO4^3-=10^3- Br^-=10^2; J^-=10^-6; OH^-=10^-2; CN^-=10^4 J^-=5*10^3; CN=10^2; Cl^-=5*10^3-; OH^-=10^-5 S^2-=30, S2O3^2-≈10^2-, Br^-=10^4-, Cl^-=10^-6 J^-=10^3; Br^-=10^2, CN^-=10^2; S2O3=10^2 S^2-должны отсутствовать J^-=10^2; Br^-=10^4; OH^-=10^8-

 

Ионоселективные электроды с жидкой мембраной.

В электродах с жидкой мембранной в качестве электродно–активного соединения (ионочувствительной мембраны) используют раствор электродно-активного соединения в органическом растворителе, не смешивающимся с водой.

Электродно–активное соединение должно значительно лучше растворяться в органическом растворителе по сравнению с водным анализируемым раствором и диссоциировать в органической фазе с образованием потенциалопределяющего иона.

В качестве электродно-активного вещества, чувствительного к анионам, используют соли высокомолекулярных четвертичных аммониевых и фосфониевых оснований (ионные ассоциаты).

С использованием солей четвертичных аммониевых оснований в качестве мембран разработаны электроды для определения ионов AuCl₄^–, Au(CN)₂^–,Ag(CN)₂^–, TlCl₄^–, HgCl₃^–, ClO₄^–, SCN^–, J^–, BF₄^–, NO₃^– и др.

В последнее время наибольшее применение нашли пленочные или пластифицированные электроды. В этих электродах электродно–активную фазу распределяют в поливинилхлоридной матрице.

Конструкционно пластифицированные электроды аналогичны электродам с твердой мембранной, только вместо твердой мембраны в корпус электрода вклеена платифицированная мембрана, а внутрь электрода залит раствор сравнения. В качестве токоотвода используют хлоридсеребряный электрод. Внутренний раствор обычно представляет собой 0,1М раствор KCl и раствор соли измеряемого иона определенной концентрации.

Промышленностью выпускаются пластифицированные электроды для определения ионов NO₃^–, ClO₄^–, BF₄^–, Br^–.

Для определения ионов кальция в электродах с жидкой мембраной и пластифицированных в качестве электродного материала используют кальциевую соль эфира фосфорной кислоты с двумя амфотическими радикалами

[(RO)₂POO]₂Ca ↔ 2(RO)₂POO^–+Ca²⁺

мембрана мембрана водная фаза

Стеклянный электрод. Измерив Е_яч=Е _ст.э–Е _срав, можно найти рН анализируемого раствора. Так как во время измерения рН потенциалы электрода сравнения и внутреннего хлорсеребряного электродов остаются постоянными, единственной величиной, зависящей от рН является потенциал мембраны, контактирующей с анализируемым раствором.

Экспериментально найдено, что Е_яч=К–0,059рН.

Постоянная К зависит от сорта стекла.

Стеклянный электрод пригоден для измерения рН в растворах, содержащих сильные окислители и восстановители.

 

Определение рН водных растворов.

Направление большинства химических и биологических процессов существенно зависит от величины рН раствора. Так как рН= –lg а_н+, определение активности ионов водорода а_н+ в водных и неводных растворах представляет большой интерес.

Для определения рН растворов можно использовать хингидронный, стеклянный или сурьмяный электроды.

В настоящей работе используется стеклянный электрод. рН раствора определяют, составляя ячейку из стеклянного индикаторного электрода и электрода сравнения, погруженных в один и тот же анализируемый раствор.

В качестве электрода сравнения используют каломельный электрод или хлорсеребряный электрод:

 

Электрод сравнения

Анализируемый раствор ан+(х)

Стекло

(аCl^–, внутр),н^+(ан+внутр), AgCl(тв)

Ag

 

Работа 1. Определение рН.

Перед проведением измерений стеклянный электрод необходимо выдержать некоторое время (≈12 часов) в воде в 0,01М растворе НС1.

Используя несколько буферных растворов с определенной концентрацией водородных ионов, измеряют Е_яч в них и строят градуировочный график в координатах Е_яч= f(рН). Далее измеряют Е_яч в анализируемом растворе и, пользуясь градуировочным графиком, находят рН.

После каждого измерения проводят промывание электродов дистиллированной водой и вытирают фильтровальной бумагой.

Примечание: 1. Со стеклянным электродом следует обращаться осторожно, так как стенки шарообразного конца его очень тонки. При опускании электродов в раствор необходимо проследить, чтобы нижний конец электрода сравнения был на несколько мм ниже, чем у стеклянного электрода во избежание удара последнего о дно стенки.

2. В случае не выполнения линейной зависимости Е_яч от рН в широком интервале проводят калибровку электрода в более узких пределах (от 1,21–6,86 и 6,86–9,18).

 

Работа 2. Определение соляной или уксусной кислоты.

Потенциометрическое титрование по методу нейтрализации основано на изменении в процессе титрования потенциала электрода, обратимого к ионам водорода. Таким электродом является стеклянный электрод, который представляет собой стеклянную трубку с впаянным на конце полым шариком из специального стекла. Внутренний резервуар электрода заполняется стандартным раствором HCl 0,1 М концентрации и в него помещается хлорсеребряный электрод.

Зависимость потенциала стеклянного электрода от концентрации ионов водорода при 25⁰С выражается уравнением

Е_ст=Е_ст+0,059 lg[H⁺]=E⁰_ст – 0,059 рН.

Выполнение работы. В стакан для титрования емкостью 100,0 млпипеткой вносят 10,0 мл анализируемого раствора соляной или уксусной кислоты, помещают в него индикаторный стеклянный электрод и хлоридсеребряный электрод сравнения. Электроды присоединяют к соответствующим клеммам рН-метра. Титрование проводят стандартным раствором NaOH (0,1 или 0,05 М). Сначала проводят ориентировочное титрование для нахождения объема титранта, приблизительно отвечающего конечной точке титрования (точке эквивалентности). Для этого из бюретки прибавляют по 1 мл стандартного раствора титранта и после каждой порции измеряют рН раствора или ЭДС цепи. Отсчеты производят только после достижения постоянного значения рН. Перед снятия пока изменение рН не достигнет своего максимального значения, и при дальнейшем прибавлении титранта увеличение станет малым.

Далее приступают к точному титрованию в области скачка титрования. Для этого отбирают новую порцию раствора в чистый стакан для ьтитрования, опускают в него электроды и начинают титрование, добавляя по 1,00 мол раствора титранта. Вблизи точки эквивалентности рабочий раствор добавляют по 0,2 мл. Результаты титрования записывают в виде таблицы и по полученны_м данным строят кривую титрования в координатах: рН=f(V_{титранта}) и ∆рН=f(V_{титранта}).

 

Форма записи результатов тирования для точного нахождения точки эквивалентности.

 

 

Объем прибавленного NaOH,мл	рН	∆рН	∆V	∆рН/∆V
0.0	1.20	0.10	1.0	0.1
1.0	1.3	0.20	1.0	0.1
2.0	1.5
…
4,0	6,80	1,00
4,2	7,80
4,4	9,00
4,6	10,00
4,8

Определив графически точку эквивалентности, вычисляют содержание кислоты по формуле:

M_к-ты=С_NaOHV_NaOHM_э(к-ты)/1000,

где С_NaOH – молярная концентрация эквивалента раствора титранта, моль/л

V_NaOH - эквивалентный объем щелочи, найденный графически, мл

М_э(к-ты) – молярная масса эквивалента кислоты (HCl илиCH₃COOH), г/моль

 

Работа 3. Потенциометрическое титрование НС1 и СН₃СООН при совместном присутствии.

Титрование НС1 и СН₃СООН проводят стандартным раствором NaOH со стеклянным индикаторным электродом и хлоридсеребряным электродом сравнения. Метод основан на последовательной нейтрализации смеси хлористоводородной и уксусной кислот.

Дифференцированное титрование смеси хлористоводородной и уксусной кислот в водном растворе невозможно с достаточной точностью из-за малого скачка потенциала индикаторного электрода в первой точке эквивалентности, отвечающей содержанию хлористоводородной кислоты. Поэтому титрование осуществляют в двух одинаковых порциях испытуемого раствора. Сначала титрованием в водной среде находят объем титранта, соответствующей суммарному содержанию кислот. Затем титрованием в водно-ацетоновой среде определяют содержание хлористоводородной кислоты.

Выполнение работы. В стакан для титрования отбирают пипеткой аликвотную часть анализируемого раствора из мерной колбы, опустив индикаторный электрод и электрод сравнения в испытуемый раствор, проводят ориентировочное титрование порциями титранта по 0,5мл. Далее проводят точное титрование и находят общий объем титранта, затраченный на нейтрализацию кислот (V₁). Для повышения точности титрования стандартный раствор щелочи добавляют вблизи второй точки эквивалентности порциями по 0,1мл.

Определение содержания хлористоводородной кислоты проводят в новой порции раствора, после прибавления двойного объема ацетона. Определив количество щелочи, затраченное на титрование хлористоводородной кислоты (V₂), по разности объемов (V₁-V₂) определяют количество щелочи, затраченное на титрование уксусной кислоты. Точки эквивалентности находят по кривым титрования, построенным в координатах ∆Е/∆V – V или ∆рН/∆V – V.

Содержание кислот вычисляют по формуле:

m(HCl)=

m(CH₃COOH)=

 

Работа 4. Определение содержания хлорид- и иодид- ионов в растворе при совместном присутствии.

Определение галогенидов в их смеси основано на реакции образования малорастворимых солей при добавлении стандартного раствора нитрата серебра

 

Cl^–+Ag⁺→ AgCl, J^–+Ag⁺→AgJ

(ПР_AgCl=1,7∙10^–10, ПР_AgJ=8,1∙10^–17)

Потенциометрическое титрование проводят с серебряным индикаторным электродом и хлоридсеребряным электродом сравнения, заполненным 1М раствором KNO₃.

На кривой титрования получают два скачка, каждый из которых соответствует последовательному образованию осадков: сначала выпадению наименее растворимого AgJ, затем AgCl.

Выполнение работы. Перед началом титрования поверхность индикаторного электрода очищают опусканием в концентрированный раствор Na₂S₂O₃ и тщательно промывают дистиллированной водой. После этого поверхность электрода протирают фильтровальной бумагой и снова промывают дистиллированной водой.

В стакан для титрования помещают раствор анализируемой смеси, прибавляют 1-2мл 10%-го раствора Ba(NO₃)₂ или Ba(CH₃COOH)₂, 15-20мл дистиллированной воды, опускают электроды и приступают к титрованию раствором AgNO₃ (нитрат или ацетат бария добавляют для предотвращения адсорбции ионов J^– осадком AgJ).

Сначала проводят ориентировочное титрование, добавляя титрант порциями 0,5мм и измеряя э.д.с. элемента. Для точного определения точки эквивалентности добавление AgNO₃ вблизи к.т.т. (конечной точки титрования)ведут порциями по 0,1мм, непрерывно перемешивая раствор магнитной мешалкой.

Так как при титровании галогенидов имеет дело с гетерогенной системой, то равновесный потенциал индикаторного электрода в области конечной точки титрования устанавливается во времени. Поэтому каждое показание потенциометра фиксируют и новую порцию раствора титранта добавляют после того, когда изменение э.д.с. будет составлять не более 5-10мВ/мин.

По результатам титрования строят графики титрования в координатах Е–V и ∆Е/∆V–V.

Содержание J^– и Cl^–- ионов вычисляют по формулам:

m_J–=(CV₁)AgNO₃∙Mэ(J^–)/1000 (г)

m_Cl–=(CV₂)AgNO₃∙Mэ(Cl^–)/1000 (г)

где V₁ и V₂–определяют по кривым титрования.

 

 

Работа 5. Определение железа

 

Определение содержания железа потенциометрическим титрованием основано на реакции 10FeSO₄+2KMnO₄+8H₂SO₄→5Fe₂(SO₄)₃+K₂SO₄+MnSO₄+8H₂O

По мере добавления KMnO₄ потенциал платинового индикаторного электрода будет меняться согласно уравнению

Е=Е⁰+0,059lg

Измеряя изменение э.д.с. элемента, состоящего из индикаторного платинового электрода и хлоридсеребряного электрода сравнения, получают кривую потенциометрического титрования.

Выполнение работы. В стаканчик для титрования наливают анализируемый раствор FeSO₄, содержащий 2-3мг Fe²⁺, несколько капель разбавленной H₂SO₄, 10-15мл дистиллированной воды, опускают электроды и тируют 0,005н раствором KMnO₄.

Сначала проводят ориентировочное титрование, добавляя титрант порциями 0,5мл и измеряют э.д.с. элемента.

Для точного определения конечной точки титрования добавление KMnO₄ вблизи точки эквивалентности ведут по 0,1мл. По достижении точки эквивалентности добавляют избыток раствора KMnO₄ до установления состояния, когда э.д.с. практически остается постоянной.

Затем строят график изменения э.д.с. от объема добавленного стандартного раствора KMnO₄ в координатах ΔЕ – V, ∆Е/∆V – V и находят точку эквивалентности.

Количество железа в исследуемом растворе рассчитывают по формуле:

 

m=

 

Работа 6. Определение нитрат NO₃^– ионов.

 

Определение нитрат ионов - сложная аналитическая задача, на выполнение которой требуется большое время. Применение нитрат­­–селективного электрода позволяет быстро провести анализ.

Выполнение работы. По точной навеске KNO₂ или NaNO₃ готовят серию стандартных растворов в интервале концентраций 10^–1-10^–4 М. Так как нитрат – селективный электрод реагирует на изменение активности ионов NO₃^–, то для поддержания постоянной ионной силы приготовленных растворов используют 0,033 М раствор Na₂SO₄.

Для этого из раствора с концентрацией 10^–1 М отбирают 5 мл и разбавляют до объема 50 мл добавлением 45 мл 0,033 М раствора и Na₂SO_4. Из приготовленного раствора отбирают 5 мл и разбавляют до объема 50 мл 0,033 М раствором Na₂SO_4. Таким же образом готовят раствор с концентрацией 10^–4 М из 10^–3 М раствора.

Погружают нитрат–селективный электрод и хлоридсеребряный электрод сравнения в приготовленные растворы и регистрируют э.д.с. элемента. Измерение проводят, переходя от разбавленных к концентрированным растворам. Далее строят калибровочный график в координатах Е=f (pC _NO3–) и находят рабочий интервал электрода (выполнение линейной зависимости Е от pC _NO3–). Навеску анализируемого образца (технический нитрат соли, раствор) переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл, добавляют до метки 0,033 М раствор Na₂SO₄ и измеряют э.д.с. в полученном растворе.

Используя калибровочный график, определяют содержание нитрат–ионов в анализируемом растворе. Содержание нитрат–ионов рассчитывают по формуле:

 

m(NO₃^-)= ,

где

C- концентрация ионов NO₃^–, найденная по калибровочному графику, моль/л.

V–объем колбы, мл

М–молярная масса ионов NO₃^–

 

Работа 7. Определение меди методом внутреннего электролиза.

 

Для определения незначительных количеств металлов в некоторых случаях применяют метод так называемого внутреннего электролиза. Внутренний электролиз–выделение металлов из растворов в результате процесса, происходящего внутри гальванического элемента. Осадок выделяется за счет энергии гальванического элемента. Например, ионы меди (II) будут количественно выделяться из раствора не платиновом катоде, если этот электрод соединить с цинковым анодом медным проводом или клеммой и оба электрода опустить в анализируемый раствор.

Цинк, имеющий меньший окислительный потенциал (Е⁰Zn²⁺/Zn= –0,76В), отдает электроны и переходит в раствор в виде Zn²⁺-ионов: Zn–2е→ Zn²⁺

Высвободившиеся электроны переходят по проводу к платиновому электроду, который передает их Сu²⁺-ионами. Ионы меди Сu²⁺, приняв эти электроны и восстановившись до металлической меди. Оседают на поверхность платинового электрода:

Сu²⁺+2е→ Сu↓

Реакцию в элементе можно представить следующим образом:

Zn(тв)+ Сu²⁺↔Zn²⁺+ Сu(тв).

Метод внутреннего электролиза можно использовать и для выделения других элементов. На катоде выделяются лишь те металлы, потенциалы которых больше, чем потенциал анода. Все металлы, потенциалы которых меньше, остаются в растворе.

Это дает возможность, выбирая аноды, а также употребляя различные соли (простые и комплексные) и регулируя реакцию среды, проводить четкое разделение металлов.