Основной закон светопоглощения

При прохождении потока монохроматического излучения через поглощающую среду интенсивность прошедшего потока I согласно закону Бугера-Ламберта-Бера равна:

I = I₀ 10 ^- ,

где I и I₀ – интенсивности прошедшего и падающего световых потоков;

- молярный коэффициент светопоглощения при данной длине волны;

l – толщина поглощающего слоя (длина оптического пути);

С – концентрация определяемого вещества (моль/л).

В логарифмической форме закон имеет следующий вид:

lg(I₀/I) = A = .

Величину А, которая характеризует поглощательную способность вещества, называют оптической плотностью.

 

Методы определения содержания определяемого вещества

1. Метод градуировочного графика.

Для построения графической зависимости А=f(С) измеряют оптические плотности серии стандартных растворов при определенном оптимальном значении длины волны. При отсутствии систематической ошибки и при подчинении закону Бугера-Ламберта-Бера градуировочный график представляет собой прямую линию, идущую из начала координат под углом . Для определения концентрации вещества в исследуемом растворе – С_х – измеряют оптическую плотность в тех же условиях, как при построении градировочного графика – А_х. Методом интерполяции находят значение С_х.

2. Метод одного стандарта применяется, если заранее известно, что анализируемая система подчиняется основному закону светопоглощения. Для нахождения С_х готовят два раствора – исследуемый и стандартный – и измеряют их оптические плотности – С_х и С_ст соответственно.

Для каждого из этих растворов справедливо следующее выражение:

А_х= lC_x,

А_ст= lC _ст.

Так как и l для этих растворов одинаковы, то

;

С_x=С_ст∙ .

 

2. Метод добавок. Раствор анализируемой пробы делится на несколько аликвот, в каждую из которых добавляют различные известные количества стандартного раствора. Проводят измерение оптических плотностей полученных растворов и строят график зависимости А=f(С_доб.).

Искомую концентрацию С_х находят экстраполяцией графика на ось ОХ.

Аналитический вариант метода одной добавки заключается в определении оптических плотностей анализируемого раствора с концентрацией С_х – А_х, а также оптической плотности раствора с добавкой стандартного раствора С_х+доб. – А_х+доб..

В этом случае С_{x= ;} или С_x=С_д .

3. Дифференциальная спектроскопия.

Дифференциальный метод применяется для:

1)повышения точности анализа при определении больших количеств веществ;

2) устранения мешающего влияния посторонних компонентов;

3) когда нарушается линейная зависимость оптической плотности от концентрации;

4) когда величина оптической плотности выходит за пределы шкалы прибора, а дальнейшее разбавление раствора нежелательно.

Сущность метода состоит в том, что оптические плотности исследуемого и стандартного растворов измеряются не по отношению к чистому растворителю с нулевым поглощением, а по отношению к раствору определяемого элемента с концентрацией С_о, близкой к концентрации исследуемого раствора.

Относительная ошибка определения концентрации уменьшается с увеличением концентрации С_о раствора сравнения и получается наименьшей, когда оптическая плотность исследуемого раствора и раствора сравнения почти одинаковы:

С_о С_х, А’_х/А_о 1.

Для определения оптимальной концентрации С_о поступают следующим образом:

- в области концентраций, где не наблюдается значительных отклонений от линейности, приготавливают несколько стандартных растворов;

- измеряют относительные оптические плотности каждого последующего раствора к предыдущему и рассчитывают величину

f = ( ΔА/ΔС) С_{o i},

например, f = .

где С_oi – концентрация стандартного раствора, который был использован в качестве раствора сравнения.

Тот раствор, для которого величина f окажется наибольшей, используется в дальнейшем в качестве раствора сравнения.

В дифференциальной спектроскопии может быть три варианта:

1. Концентрация раствора сравнения меньше концентрации исследуемого раствора (С_о<С_х). Измеренная относительная оптическая плотность анализируемого раствора С_х и стандарта С_ст находятся как разность оптических плотностей фотометрируемого раствора и стандарта:

А’_x=A_x – A_o= εℓ(C_x-C_o),

А’_ст=A_ст – A_o= εℓ(C_с-C_o).

Отношение = , откуда

С_х=С_о+ (С_ст – С_о).

Обозначив (С_ст-С_о)/А’_ст=F (обратный угловой коэффициент графика), получим:

С_х=С_о+F∙A’_x.

В графическом варианте строят градуировочный график, снимая оптические плотности стандартов относительно раствора сравнения:

 

 

Концентрацию анализируемого раствора находят, интерполируя значение A’_x на график.

Концентрация раствора сравнения больше, чем концентрация исследуемого раствора (С_о>С_х). В этом случае применяют обратный порядок измерения: стандартные и анализируемые растворы условно принимают за растворы сравнения и по отношению к ним измеряют оптическую плотность нулевого раствора:

А’_х= А_о – А_х,

А’_ст= А_о – А_ст,

тогда

С_х=С_о – F∙A’_x,

где .

 

В графическом варианте по оси абсцисс откладывают значения ΔС=С_о-С_ст, а по оси ординат – соответствующие значения относительной оптической плотности. При ΔС=0 концентрации раствора сравнения и исследуемого раствора будут одинаковы (С_о=С_х), а при максимальной разности концентраций – концентрация исследуемого раствора равна нулю (С_х=0).

3. Двухстороннее (полное) дифференцирование. Двусторонним называют сочетание прямого (С_х>С_о) и обратного (С_х<С_о) порядка измерений. При фотометрировании исследуемых и стандартных растворов, концентрации которых больше, чем концентрация раствора сравнения, значения оптической плотности берут со знаком «плюс». Если концентрация фотометрируемых растворов меньше, чем концентрация раствора сравнения, то полученным значениям относительной оптической плотности приписывают знак «минус». Расчет неизвестной концентрации производят по формулам:

С_х=С_о+F₁А’_х, (С_о< С_х)

С_х=С _о- F₂А’_х, (С_о> С_х).

Дифференциальный метод добавок основан на сочетании дифференциального метода и метода добавок. Метод применяется в присутствии мешающих компонентов, когда необходимо создать одинаковый солевой состав в исследуемом растворе и растворе сравнения.

Необходимым условием применимости метода является строгое соблюдение линейности градировочного графика. Сущность метода заключается в проведении следующих операций:

приготавливают исследуемый раствор, разбавленный в k -раз (k >1), исследуемый раствор (С_х) и исследуемый раствор с добавкой С_д определяемого компонента;

измеряют относительные оптические плотности неразбавленного раствора – А’_х – и раствора с добавкой - А’_х+д, по отношению к разбавленному раствору;

неизвестную концентрацию С_х определяют по формуле:

С_x=С_д