Энергетика химических процессов

(термохимические расчеты)

При решении задач этого раздела см. табл. 5.

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, – эндотермическими. Теплоты реакций являются, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы – закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение внутренней энергии ∆ U и на совершение работы А:

Q = ∆ U + А.

Внутренняя энергия системы U – это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т. д. Внутренняя энергия – полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т. е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс ∆ U = U₂ – U₁, где ∆ U – изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния U₁ в конечное U₂. Если U₂ > U₁, то ∆ U >0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А – это работа против внешнего давления, т. е. в первом приближении А = р ∆ V, где ∆ V – изменение объема системы (V ₂ – V _l). Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (р = const, Т = const) теплота:

Q _p = ∆ U + р ∆ V,

Q _p = (U₂ – U₁) + p (V ₂ – V_l),

Q _p = (U₂ + pV ₂) – (U₁ + pV_l).

Сумму U + pV обозначим через Н, тогда

Q _p = H₂ – H₁ = ∆ H.

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при p = const и T = const приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Q _p равна изменению энтальпии системы ∆ H (если единственным видом работы является работа расширения): Q _p = ∆ H.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния; ее изменение (∆ H) определяется только начальными и конечными состояниями системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V = const; Т = const), при котором ∆ V = 0, равна изменению внутренней энергии системы: Q _v = ∆ U.

Теплоты химических процессов, протекающих при р, Т = const и V, T = const, называют тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ∆ H < 0 (H₂ < H₁), апри эндотермических энтальпия системы увеличивается и ∆ H >0 (H₂ >H₁). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через ∆ H.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса (1840): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (∆ H _х.р.) равен сумме теплот образования ∆ H _обр. продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

∆ H _х.р. = S∆ H _{обр.прод.}– S∆ H _{обр.исх.} (1)

Таблица 3

Стандартные теплоты (энтальпии) образования ∆ Н °₂₉₈

Некоторых веществ

 

Вещество	Состояние	∆ Н °298, кДж/моль	Вещество	Состояние	∆ Н °298, кДж/моль
C2H2	г	+226,75	СО	г	– 110,52
CS2	г	+115,28	СН3ОН	г	– 201,17
NO	г	+90,37	С2H5OH	г	– 235,31
C6H6	г	+82,93	Н2О	г	– 241,83
C2H4	г	+52,28	Н2О	ж	– 285,84
NH3	г	– 46,19	NH4Cl	к	– 315,39
H2S	г	– 20,15	СО2	г	– 393,51
CH4	г	– 74,85	Fe2О3	к	– 822,10
C2H6	г	– 84,67	Са(ОН)2	к	– 986,50
HCl	г	– 92,31	Al2О3	к	– 1669,80

 

Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V)с парами воды образуется жидкий РОСl₃ и хлористый водород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также численное значение тепловых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Q _p, равные изменению энтальпии системы ∆ H. Значение ∆ H приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г – газообразное, ж – жидкое, к – кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.

Если врезультате реакции выделяется теплота, то ∆ H < 0. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

РСl_{5 (к)} + Н₂O _(г) = РОСl_{3 (ж)} + 2НСl _(г);

∆ H _х.р. = –111,4 кДж.

Пример 2. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением:

С₂Н_{6 (г)} + 3¹/₂О₂ = 2СО_{2 (г)} + 3Н₂O _(ж)

∆ H _х.р. = – 1559,87 кДж.

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СО_{2 (г)} и Н₂О _(ж) (табл. 3).

Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях. Обычно теплоты образования относят к стандартному состоянию, т. е. 25°С (298°К) и 1,013·10⁵ Па, и обозначают через ∆Н °₂₉₈. Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то здесь и в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через ∆ H. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид:

2С _{(графит)} + 3Н_{2 (г)} = С₂Н_{6 (г)}; ∆ H =?

исходя из следующих данных:

а) С₂Н_{6 (г)} + 3¹/₂О_{2 (г)} = 2СО_{2 (г)} + 3Н₂О _(ж)

∆ H = –1559,87 кДж;

б) С _{(графит)} + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}; ∆ H = –393,51 кДж;

в) Н_{2 (г)} + ¹/₂О₂ = Н₂О _(ж); ∆ H = –285,84 кДж.

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) – на 3, а затем сумму этих уравнений вычесть из уравнения (а):

C₂H₆ + 3¹/₂O₂ – 2C – 2О₂ – 3Н₂ – ³/₂О₂ = 2СО₂ + 3Н₂О – 2СО₂ – 3Н₂О

∆ H = –1559,87 – 2(–393,51) –3(–285,84) = +84,67 кДж

∆ H = –1559,87+787,02+857,52; С₂Н₆ = 2С + 3Н₂

∆ H = +84,67 кДж.

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то ∆ H _обр.С₂Н_{6 (г)} = – 84,67 кДж. К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

∆ H _х.р. = 2∆ H СО₂ + 3∆ H Н₂О – ∆ H С₂Н₆ – ∆ H О₂

Учитываем, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю:

∆ H С₂Н₆ = 2∆ H СО₂ + 3∆ H Н₂О – ∆ H _х.р.

∆ H С₂Н₆ = 2(–393,51) +3(–285,84) + 1559,87 = – 84,67;

∆ H _обр.С₂Н_{6 (г)} = – 84,67 кДж

Пример 3. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением:

С₂Н₅ОН _(ж) + 3О_{2 (г)} = 2СО_{2 (г)} + 3Н₂О _(ж); ∆ H =?

Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что мольная (молярная) теплота парообразования С₂Н₅ОН _(ж) равна + 42,36 кДж и известны теплоты образования: С₂Н₅ОН _(г), СО_{2 (г)}, Н₂О _(ж) (см. табл. 3).

Решение. Для определения ∆ H реакции необходимо знать теплоту образования С₂Н₅ОН _(ж). Последнюю находим из данных:

С₂Н₅ОН _(ж) = С₂Н₅ОН _(г); ∆ H = + 42,36 кДж.

+42,36 = – 235,31 – ∆ H С₂Н₅ОН _(ж)

∆ H С₂Н₅ОН _(ж) = –235,31 – 42,36 = –277,67 кДж.

Вычисляем ∆ H реакции, применяя следствия из закона Гесса:

∆ H _х.р. = 2(–393,51) + 3(–285,84) + 277,67 = –1366,87 кДж.

 

Контрольные вопросы

21. Вычислите, какое количество теплоты выделится при восстановлении Fе₂О₃ металлическим алюминием, если было получено 335,1 г железа. Ответ: 2543,1 кДж.

22. Газообразный этиловый спирт С₂Н₅ОН можно получить при взаимодействии этилена С₂Н_{4 (г)} и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект.

Ответ: – 45,76 кДж.

23. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:

FeO _(к) + СО _(г) = Fe _(к) + СО_{2 (г)}; ∆ H = – 13,18 кДж.

СО _(г) + ¹/₂О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}; ∆ H = – 283,0 кДж.

Н_{2 (г)} + ¹/₂О_{2 (г)} = Н₂О _(г); ∆ H = – 241,83 кДж.

Ответ: + 27,99 кДж.

24. При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероуглерод CS_{2 (г)}. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект.

Ответ: + 65,43 кДж.

25. Напишите термохимическое уравнение реакции между СО _(г) и водородом, в результате которой образуются СН_{4 (г)} и Н₂О _(г). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 67,2 л метана в пересчете на нормальные условия?

Ответ: 618,48 кДж.

26. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования NO? Вычислите теплоту образования NO исходя из следующих термохимических уравнений:

4NH_{3 (г)} + 5О_{2 (г)} = 4NO _(г) + 6Н₂О _(ж); ∆ H = – 1168,80 кДж.

4NH_{3 (г)} + 3О_{2 (г)} = 2N_{2 (г)} + 6H₂О _(ж); ∆ H = 1530,28 кДж.

Ответ: 90,37 кДж.

27. Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и хлорида водорода. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л аммиака в пересчете на нормальные условия?

Ответ: 78,97 кДж.

28. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования метана? Вычислите теплоту образования метана исходя из следующих термохимических уравнений:

Н_{2 (г)} + ¹/₂О_{2 (г)} = Н₂О _(ж); ∆ H = – 285,84 кДж.

С _(к) + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}; ∆ H = – 393,51 кДж.

СН_{4 (г)} + 2О_{2 (г)} = 2Н₂О _(ж) + СО_{2 (г)}; ∆ H = – 890,31 кДж.

Ответ: – 74,88 кДж.

29. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования гидроксида кальция? Вычислите теплоту образования гидроксида кальция исходя из следующих термохимических уравнений:

Са _(к) + ¹/₂О_{2 (г)} = СаО _(к); ∆ H = – 635,60 кДж.

Н_{2 (г)}+ ¹/₂О_{2 (г)} = Н₂О _(ж); ∆ H = – 285,84 кДж.

СаО _(к) + Н₂О _(ж) = Са(ОН)_{2 (к)}; ∆ H = – 65,06 кДж.

Ответ: – 986,50 кДж.

30. Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида углерода равен – 3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования С₆Н_{6 (ж)}. Ответ: + 49,03 кДж.

31. Вычислите, сколько теплоты выделится при сгорании 165 л (н.у.) ацетилена С₂Н₂, если продуктами сгорания являются диоксид углерода и пары воды? Ответ: 924,88 кДж.

32. При сгорании газообразного аммиака образуются пары воды и оксид азота. Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 44,8 л NO в пересчете на нормальные условия?

Ответ: 452,37 кДж.

33. Реакция горения метилового спирта выражается термохимическим уравнением:

СН₃ОН _(ж) + ³/₂О_{2 (г)} = 2Н₂О _(ж) + СО_{2 (г)}; ∆ H =?

Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что мольная теплота парообразования СН₃ОН _(ж) равна +37,4 кДж.

Ответ: – 726,62 кДж.

34. При сгорании 11,5 г жидкого этилового спирта выделилось 308,71 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования С₂Н₅ОН _(ж).

Ответ: – 277,67 кДж/моль.

35. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением С₆Н_{6 (ж)} + 7¹/₂О_{2 (г)} = 6СО_{2 (г)} + 3Н₂О _(г); ∆ H =?

Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что мольная теплота парообразования бензола равна +33,9 кДж.

Ответ: – 3135,58 кДж.

36. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моль этана С₂Н_{6 (г)}, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 м³ этана в пересчете на нормальные условия?

Ответ: 63742,86 кДж.

37. Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением:

4NH_{3 (г)} + 3О_{2 (г)} = 2N_{2 (г)} + 6Н₂О _(ж); ∆ H = –1530,28 кДж.

Вычислите теплоту образования NH_{3 (г)}.

Ответ: – 46,19 кДж/ моль.

38. При взаимодействии 6,3 г железа с серой выделилось 11,31кДж теплоты. Вычислите теплоту образования сульфида железа FeS.

Ответ: – 100,26 кДж/моль.

39. При сгорании 1 л ацетилена (н.у.) выделяется 56,053 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования С₂Н_2(г).

Ответ: 226,75 кДж/моль.

40. При получении эквивалентной массы гидроксида кальция из СаО _(к) и Н₂О _(ж) выделяется 32,53 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования оксида кальция.

Ответ: –635,6 кДж.

 

Химическое сродство

При решении задач этого раздела см. табл. 3 – 5.

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н;сдругой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая – с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S, так же, как внутренняя энергия U,энтальпия H, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т. е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, ослаблении при разрыве связей между атомами и т. п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т. п., – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т. е. ее изменение (∆ S) зависит только от начального (S ₁) иконечного (S ₂) состояния и не зависит от пути процесса:

∆ S _х.р. = S S °_прод.– S S °_исх. (2)

∆ S = S ₂– S _1, если S ₂> S ₁, то ∆ S >О; если S ₂ < S ₁, то ∆ S < 0

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ≈ Т ∆ S. Энтропия выражается в Дж/(моль·К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS), При p =const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают ∆ G, можно найти из соотношения:

∆ G = (Н ₂ – Н ₁) – (S ₂ – S ₁); ∆ G = ∆ Н – Т ∆ S.

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (∆ G), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому:

∆ G _х.р. = S G °_прод.– S G °_исх. (3)

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения: ∆ G. Если ∆ G< 0, процесс принципиально осуществим; если ∆ G >0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ∆ G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ∆ G = 0 и ∆ H = T ∆ S.

Из соотношения ∆ G = ∆ H – Т ∆ S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых ∆ H >0 (эндотермические). Это возможно, когда ∆ S >0, но | T ∆ S | >|∆ H |, и тогда ∆ G < 0. С другой стороны, экзотермические реакции (∆ H < 0) самопроизвольно не протекают, если при ∆ S < 0 окажется, что ∆ G >0.

 

Таблица 4

Стандартная энергия Гиббса образования ∆ G °₂₉₈

Некоторых веществ

Вещество	Состоя- ние	∆ G °298, кДж/моль	Вещество	Состояние	∆ G °298, кДж/моль
ВаСО3	к	–1138,8	FeO	к	–244,3
СаСО3	к	–1128,75	Н2O	ж	–237,19
Fe3О4	к	–1014,2	Н2О	г	–228,59
ВеСO3	к	–944,75	РbO2	к	–219,0
СаО	к	–604,2	СН4	г	–50,79
ВаО	к	–528,4	NO2	г	+51,84
ВеО	к	–581,61	NO	г	+86,69
CO2	г	–394,38	C2H2	г	+209,20
NaCl	к	–384,03	СО	г	–137,27
ZnO	к	–318,2

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

СН_{4 (г)} + СО_{2 (г)} ↔ 2CO _(г) + 2Н_{2 (г)}

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить ∆ G °₂₉₈ прямой реакции. Значения ∆ G °₂₉₈ соответствующих веществ приведены в табл.4. Зная, что ∆ G есть функция состояния и что ∆ G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим ∆ G °₂₉₈ процесса:

∆ G °₂₉₈ = 2(–137,27) + 2(0) – (–50,79 –394,38) = + 170,63 кДж.

То что ∆ G °₂₉₈ >0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298°К и равенстве давлений взятых газов 1,013·10⁵ Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Таблица 5

Стандартные абсолютные энтропии S°₂₉₈ некоторых веществ

Вещество	Состояние	S°298, Дж/(моль∙К)	Вещество	Состояние	S°298, Дж/(моль∙К)
С	алмаз	2,44	Н2О	г	188,72
С	графит	5,69	N2	г	191,49
Fe	к	27,2	NH3	г	192,50
Ti	к	30,7	СО	г	197,91
S	ромб.	31,9	С2Н2	г	200,82
TiO2	к	50,3	O2	г	205,03
FeO	к	54,0	H2S	г	205,64
H2O	ж	69,94	NO	г	210,20
Fe2O3	к	89,96	СO2	г	213,65
NH4Cl	к	94,5	С2Н4	г	219,45
СН3OН	ж	126,8	Сl2	г	222,95
H2	г	130,59	NО2	г	240,46
Fe3O4	к	146,4	РС13	г	311,66
CH4	г	186,19	PCl5	г	352,71
HCl	г	186,68

Пример 3. На основании стандартных теплот образования (табл.3) и абсолютных стандартных энтропии веществ (табл.5) вычислите ∆ G °₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

СО _(г) + Н₂О _(ж) = СО_{2 (г)} + Н_{2 (г)}

Решение.

∆ G ° = ∆ H° – Т ∆ S °; ∆ H и ∆ S – функции состояния, поэтому:

∆ H° _х.р. = S∆ H° _{обр.прод.}– S∆ H° _{обр.исх.}; ∆ S° _х.р. = S S° _{обр.прод.} – S S° _{обр.исх}

∆ H° _х.р. = (– 393,51+0) – (–110,52 – 285,84) = +2,85 кДж;

∆ S° _х.р.= (213,65+130,59)–(197,91+69,94)=+76,39=0,07639 кДж/(моль·К);

∆ G ° = + 2,85 – 2980,07639 = – 19,91 кДж.

Пример 4. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению:

Fе₂O_{3 (к)} + 3Н_{2 (г)} = 2Fе _(к) + 3Н₂O _(г); ∆ H = + 96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ∆ S = 0,1387 кДж/(моль·К)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение. Вычисляем ∆ G ° реакции:

∆ G = ∆ H – Т ∆ S = 96,61 – 298 · 0,1387 = +55,28 кДж.

Так как ∆ G >0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой ∆ G = 0:

Следовательно, при температуре ≈ 696,5°К начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Вычислите ∆ H °, ∆ S ° и ∆ G °_т реакции, протекающей по уравнению Fe₂O_{3 (к)} + 3С = 2Fе + 3СО. Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ углеродом при температуре, 500 или 1000°К?

Решение.

∆ H° _х.р.=[3(–110,52+2·0]–[–882,10 +3·0]= –331,56–882,10=+490,54 кДж;

∆ S° _х.р. = (2/27,2 + 3·197,91) – (89,96 + 3·5,69) = 541,1 Дж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения ∆ G °_т = ∆ H ° – Т ∆ S:

∆ G ₅₀₀ = 490,54 – 500 = + 219,99 кДж;

∆ G ₁₀₀₀ = 490,54 – 1000 = – 50,56 кДж.

Так как ∆ G ₅₀₀ >0, a ∆ G ₁₀₀₀ < 0, то восстановление Fe₂O₃ углеродом возможно при 1000°К и невозможно при 500°К.

Контрольные вопросы

41. Вычислите ∆ G ⁰₂₉₈ для следующих реакций:

a) 2NaF _(к) + Cl_{2 (г)} = 2NaCl _(к) + F_{2 (г)}

б) PbO_{2 (к)} + 2Zn _(к).= Pb _(к) + 2ZnO _(к).

Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить РbО₂ цинком по реакции (б)? Ответ: +313,94 кДж; – 417,4 кДж.

42. При какой температуре наступит равновесие системы:

4НСl _(г) + О_{2 (г)} ↔ 2Н₂О _(г) + 2Сl_{2 (г)}; ∆ H = – 114,42 кДж?

Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при каких температурах? Ответ: 891°К.

43. Восстановление Fе₃О₄ оксидом углерода идет по уравнению:

Fe₃O_{4 (к)} +СО _(г) = 3FeO _(к) + СО_{2 (г)}

Вычислите ∆ G °₂₉₈ и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно ∆ S° ₂₉₈ в этом процессе? Ответ: +24,19 кДж; + 31,34 Дж/(моль·К).

44. Реакция горения ацетилена идет по уравнению:

С₂Н_{2 (г)} + ⁵/₂О_{2 (г)} = 2СО_{2 (г)} + Н₂О _(ж)

Вычислите ∆ G °₂₉₈ и ∆ S° ₂₉₈. Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции. Ответ: – 1235,15 кДж; – 216,15 Дж/(моль·К).

45. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите ∆ S° ₂₉₈ для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

Ответ: а) 118,78 Дж/(моль·К); б) – 3,25 Дж/(моль·К).

46. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция:

Н_{2 (г)} + СО_{2 (г)} = СО _(г) + Н₂О _(ж); ∆ H = – 2,85 кДж?

Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите ∆ G °₂₉₈ этой реакции.

Ответ: + 19,91 кДж.

47. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

2NO _(г) + O_{2 (г)} ↔ 2NO_{2 (г)}

Ответ мотивируйте, вычислив ∆ G °₂₉₈ прямой реакции.

Ответ: – 69,70 кДж.

48. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ, вычислите ∆ G °₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

NH_{3 (г)} + HCl _(г) = NH₄Cl _(к).

Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?

Ответ: – 92,08 кДж.

49. При какой температуре наступит равновесие системы:

СО _(г) + 2Н_{2 (г)} ↔ СН₃ОН _(ж); ∆ H = – 128,05 кДж?

Ответ: – 385,5°К.

50. При какой температуре наступит равновесие системы:

СН_{4 (г)} + СО_{2 (г)} = 2СО _(г) + 2Н_{2 (г)}; ∆ H = 247,37 кДж?

Ответ: ≈ 961,9°К.

51. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ, вычислите ∆ G °₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

4NH_{3 (г)} + 5О_{2 (г)} = 4NO _(г) + 6Н₂О _(г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: – 957,77 кДж.

52. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите ∆ G °₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

СО_{2 (г)} + 4Н_{2 (г)} = СН_{4 (г)} + 2Н₂О _(ж).

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: – 130,89 кДж.

53. Вычислите ∆ H °, ∆ S ° и ∆ G °_т реакции, протекающей по уравнению:

Fe₂O_{3 (к)} + 3Н_{2 (г)} = 2Fe _(к) + 3Н₂О _(г)

Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ водородом при температурах 500 и 2000°К?

Ответ: + 96,61 кДж; 138,83 Дж/К; 27,2 кДж; – 181,05 кДж.

54. Какие из карбонатов: ВеСО₃ или ВаСО₃ – можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО₂? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив ∆ G ⁰₂₉₈ реакций.

Ответ: + 31,24 кДж; – 130,17 кДж; – 216,02 кДж.

55. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите ∆ G °₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

СО _(г) + 3Н_{2 (г)} = СН_{4 (г)} + Н₂О _(г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: – 142,16 кДж.

56. Вычислите ∆ H °, ∆ S ° и ∆ G °_т реакции, протекающей по уравнению:

ТiО_{2 (к)} + 2С _(к) = Ti _(к) + 2СО _(г)

Возможна ли реакция восстановления ТiО₂ углеродом при температурах 1000 и 3000°К?

Ответ: + 722,86 кДж; 364,84 Дж/К; + 358,02 кДж; – 371,66 кДж.

57. На основании, стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите ∆ G °₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

С₂Н_{4 (г)} + 3О_{2 (г)} = 2СО_{2 (г)} + 2Н₂О _(ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: – 1331,21 кДж.

58. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fе₃О₄, протекающая по уравнению:

Fе₃О_{4 (к)} + СО _(г) = 3FеО _(к) + СО_{2 (г)}; ∆ H = 34,55 кДж.

Ответ: 1102,4 К.

59. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению:

РСl_{5 (г)} = РСl_{3 (г)} + Сl_{2 (г)}; ∆ H = + 92,59 кДж.

Ответ: 509 К.

60. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям:

2СН_{4 (г)} = С₂Н_{2 (г)} + 3Н_{2 (г)}

N_{2 (г)} + 3H_{2 (г)} = 2NH_{3 (г)}

С _{(графит)} +О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}.

Почему в этих реакциях ∆ S° ₂₉₈ >0; < 0; = 0?

Ответ: 220,21 Дж/К; 2198,26 Дж/К; 2,93 Дж/К.