Химическая кинетика и равновесие

Кинетика – учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство ∆G_р,т< 0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, ∆ G °_298,Н₂О_(г) = – 228,59 кДж/моль, а ∆ G °₂₉₈,Al₂O_3(к)= – 313,8 кДж/моль и, следовательно, при Т = 298К и р = 1,013·10⁵ Па возможны реакции, идущие по уравнениям:

Н_{2 (г)} + ¹/₂О_{2 (г)} = Н₂О _(г) (1)

2Аl _(к) + 3О_{2 (к)} = 2Аl₂O_{3 (к)} (2)

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализаторов (платины для первой и воды для второй). Катализатор как бы снимает кинетический «тормоз», и тогда проявляется термодинамическая природа вещества. Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых – концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе:

2SO_{2 (г)} + O_{2 (г)} ↔ 2SO_{3 (г)},

если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SО₂]= a, [O₂] = b, [SO₃] = c. Согласно закону действия масс, скорости прямой и обратной реакции до изменения объема V _пр = Ka ²· b; V _обр= K ₁· c ².

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂]=3 a, [О₂]= 3 b; [SO₃]=3 c. При новых концентрациях скорости V¢ прямой и обратной реакции:

V¢ _пр = K (3 a)² · (3 b) = 27 Ka ²· b; V¢ _обр = K ₁ (3 с)² = 9 K ₁ с ²

Отсюда

;

 

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO₃.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70°С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:

Следовательно, скорость реакции V T₂, при температуре 70°С больше скорости реакции V T₁ при температуре 30° С в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы:

СО _(г) + Н₂О _(г) ↔ СО_{2 (г)} + Н_{2 (г)}

при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]_исх= 3 моль/л, [Н₂О]_исх =2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

V _пр = К₁[СО][Н₂О]; V _обр = К₂[СО₂][Н₂];

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К_Р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрации [СО₂]_р = х моль/л. Согласно уравнению системы, число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н₂О расходуется для образования по х молей СО₂ и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ:

[СО₂]_р = [Н₂]_р = х моль/л; [СО]_р = (3 – х) моль/л;

[Н₂О]_р = (2– х)моль/л.

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

х ² = 6 – 2 х – 3 х + х²; 5 x = 6, x = 1,2моль/л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации:

[СО₂]_р = 1,2 моль/л; [Н₂] = 1,2 моль/л;

[СO]_р = 3 – 1,2 = 1,8 моль/л;

[Н₂О]_р = 2 – 1,2 = 0,8 моль/л.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению:

РСl_{5 (г)} = РСl_{3 (г)} + Сl_{2 (г)}; ∆ H = + 92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – РСl₅?

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле-Шателье: а) так как реакция разложения РСl₅ эндотермическая (∆ H > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение РСl₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РСl₅, так и уменьшением концентрации РСl₃ или Сl₂.

 

Контрольные вопросы

61. Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям:

а) S _(к) + О₂ = SО_{2 (г)}; б) 2SO_{2 (г)} + O₂ = 2SO_{3 (г)}.

Как изменятся скорости этих реакций, если объемы каждой из систем уменьшить в четыре раза?

62. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы N₂ + 3H₂↔ 2NH₃. Как изменится скорость прямой реакции – образования аммиака, если увеличить концентрацию водорода в три раза?

63. Реакция идет по уравнению N₂ + O₂ = 2NO. Концентрации исходных веществ до начала реакций были: [N₂] = 0,049 моль/л; [О₂] = = 0,01 моль/л. Вычислите концентрацию этих веществ в момент, когда [NO] = 0,005 моль/л. Ответ: [N₂] =0,0465 моль/л; [О₂] =0,0075 моль/л.

64. Реакция идет по уравнению N₂ + 3H₂ = 2NH₃. Концентрации участвующих в ней веществ были: [N₂] =0,80 моль/л; [Н₂] = 1,5 моль/л; [NH₃] = 0,10 моль/л. Вычислите концентрацию водорода и аммиака, когда [N₂] = 0,5 моль/л.

Ответ: [NH₃] = 0,70 моль/л; [Н₂] = 0,60 моль/л.

65. Реакция идет по уравнению H₂ + I₂ = 2HI. Константа скорости этой реакции при некоторой температуре равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ: [Н₂] = 0,04 моль/л; [I₂] = 0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость, когда [Н₂] = = 0,03 моль/л. Ответ: 3,2·10^-4; 1,92·10^-4.

66. Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакций, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120 до 80°С. Температурный коэффициент скорости реакции 3.

67. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры на 60°С, если температурный коэффициент скорости данной реакции 2?

68. В гомогенной системе CO + Cl₂ ↔ COCl₂ равновесные концентрации реагирующих веществ: [СО] = 0,2 моль/л; [Cl₂] = 0,3 моль/л; [СОСl₂] = 1,2 моль/л. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации хлора и СО.

Ответ: К = 20; [Сl₂]_исх = 1,5 моль/л; [СО]_исх = 1,4 моль/л.

69. В гомогенной системе А + 2 В ↔ С равновесные концентрации реагирующих газов: [ А ]=0,06 моль/л; [ В ]=0,12 моль/л; [ С ]=0,216 моль/л. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации веществ A и В.

Ответ: К = 2,5; [ A ]_исх = 0,276 моль/л; [ В ]_исх = 0,552 моль/л.

70. В гомогенной газовой системе A + B ↔ C + D равновесие установилось при концентрациях: [ В ] =0,05 моль/л и [ С ] = 0,02 моль/л. Константа равновесия системы равна 0,04. Вычислите исходные концентрации веществ А и В.

Ответ: [ А ]_исх = 0,22 моль/л; [ В ]_исх = 0,07 моль/л.

71. Константа скорости реакции разложения N₂О, протекающей по уравнению 2N₂O = 2N₂ + O₂, равна 5·10^-4. Начальная концентрация N₂O= = 6,0 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость, когда разложится 50% N₂O. Ответ: 1,8·10^-2; 4,5·10^-3.

72. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы СО₂ + С ↔ 2СО. Как изменится скорость прямой реакции – образования СО, если концентрация СО₂ уменьшится в 4 раза? Как следует изменить давление, чтобы повысить выход СО?

73. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы С + Н₂О _(г) ↔ СО + Н₂. Как следует изменить концентрацию и давление, чтобы сместить равновесие в сторону обратной реакции – образования водяных паров?

74. Равновесие гомогенной системы:

4НСl _(г) +О₂ ↔ 2Н₂О _(г) + 2Сl_{2 (г)}

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ [Н₂О]_Р = 0,14 моль/л; [Сl₂]_р = 0,14 моль/л; [НСl]_Р = 0,20 моль/л; [О₂]_р = = 0,32 моль/л. Вычислите исходные концентрации хлороводорода и кислорода.

Ответ: [НСl]_исх = 0,48 моль/л; [О₂]_исх = 0,39 моль/л.

75. Вычислите константу равновесия для гомогенной системы

СО _(г) + Н₂О _(г) ↔ СО_{2 (г)} + Н_{2 (г)},

если равновесные концентрации реагирующих веществ: [СО]_р = 0,004 моль/л; [H₂O]_p =0,064 моль/л; [СО₂]_р = 0,016 моль/л; [Н₂]_р = 0,016 моль/л. Чему равны исходные концентрации воды и СО?

Ответ: К = 1; [Н₂О]_исх = 0,08 моль/л; [СО]_исх = 0,02 моль/л.

76. Константа равновесия гомогенной системы:

СО _(г) + Н₂О _(г) ↔ СО₂ + Н_{2 (г)}

при некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если исходные концентрации: [СО]_исх = 0,10 моль/л; [Н₂О]_исх = 0,40 моль/л.

Ответ: [СО₂]_р = [Н₂]_р = 0,08 моль/л; [Н₂О]_р = 0,32 моль/л; [СО]_р = = 0,02 моль/л.

77. Константа равновесия гомогенной системы N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ при некоторой температуре равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 и 0,08 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрацию азота.

Ответ: [N₂]_p = 8 моль/л; [N₂]_исх = 8,04 моль/л.

78. При некоторой температуре равновесие гомогенной системы 2NO + O₂ ↔ 2NO₂ установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: [NO]_p=0,2 моль/л; [О₂]_р=0,1 моль/л; [NO₂]_p=0,1 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию NO и О₂.

Ответ: К =2,5; [NО]_исх = 0,3 моль/л; [О₂]_исх = 0,15 моль/л.

79. Почему при изменении давления смещается равновесие системы N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ и не смещается равновесие системы N₂ + O₂↔2NO? Ответ мотивируйте на основании расчета скорости и обратной реакции в этих системах до и после изменения давления. Напишите выражения для констант равновесия каждой из данных систем.

80. Исходные концентрации [NО]_исх и [Сl₂]_исх в гомогенной системе 2NO + Cl₂ ↔ 2NOCl составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% NO. Ответ: 0,416.