Физические и химические свойства глюкозы

Глюкоза С₆Н₁₂О₆ представляет собой белые кристаллы, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде. В линейной форме молекулы глюкозы содержат одну альдегидную группу, и пять гидроксильных групп. В кристаллах молекулы глюкозы находятся в од­ной из двух циклических форм (α- или β-глюкоза), которые образу­ются из линейной формы за счет взаимодействия гидроксильной группы при 5-м атоме углерода с карбонильной группой:

Данное равновесие существует в водном растворе. Буква α в назва­нии циклических форм моносахаридов означает, что группа –ОН при первом углеродном атоме и группа –СН₂ОН при шестом углеродном атоме находятся по разные стороны от плоскости кольца; в β-моносахаридах эти группы находятся по одну сторону от плоскости кольца.

Процесс образования циклических форм (кольчато-цепная таутомерия) глюкозы из линейной можно представить следующим образом. Атом водорода группы ОН при 5-м атоме углерода перемещается к атому кислорода альдегид­ной группы СH=O, а между атомами С-1 и С-5 устанавливается связь через атом кислорода с образованием шестичленного цикла (циклического полуацеталя):

Шестичленный цикл называется пиранозным. Если во взаимо­действие с альдегидной группой вступит группа ОН при 4-м атоме углерода, то образуется пятичленный цикл, называемый фуранозиым.

Группу ОН при первом углеродном атоме в циклических формах называют гликозидным гидроксилом. Эта группа резко отличается по свойствам от остальных групп ОН. В частности, при реакциях со спиртами в присутствии кислот гликозидный гидроксил легко заме­щается на группу OR с образованием простого эфира.

Химические свойства глюкозы обусловлены наличием в ее моле­куле альдегидной (в линейной форме) и гидроксильных групп.

1. Реакции альдегидной группы. Глюкоза вступает в реакцию с аммиачным раствором оксида серебра:

или упрощенно:

В результате этой реакции образуется аммонийная соль глюконовой кислоты.

Глюкоза при нагревании окисляется гидроксидом меди (II) в глюконовую кислоту:

При восстановлении альдегидной группы глюкозы образуется шестиатомный спирт сорбит:

Поскольку циклическая форма глюкозы не содержит альдегид­ной группы, глюкоза не вступает в некоторые реакции, характерные для альдегидов, например в реакцию с NаНSО₃.

2. Реакции гидроксильных групп. С гидроксидом меди (II) без на­гревания глюкоза реагирует как многоатомный спирт и дает харак­терное синее окрашивание.

При действии метилового спирта в присутствии каталитических количеств соляной кислоты гликозидный гидроксил замещается на группу ОСН₃, и образуется монометиловый эфир глюкозы.

3. Брожение гексоз (пентозам брожение не свойствен­но) представляет собой многостадийный биохимический процесс, протекающий под действием ферментов, выде­ляемых дрожжевыми грибами, бактериями или плесне­выми грибами. На этих процессах основана биотехнология многих ценных химических продуктов, таких, как этанол (спир­товое брожение), молочная и лимонная кислота (соответ­ственно, молочнокислое и лимоннокислое брожение) и др. Основные виды брожения:

а) спиртовое брожение:

б) молочнокислое брожение:

4. Эпимеризация моносахаридов в слабощелочных растворах. Эпимерными моносахаридами являются глюкоза, манноза, фруктоза, которые имеют одинаковую конфигу­рацию у третьего, четвертого и пятого атомов углерода. В присутствии щелочи происходят превращения эпимеров через промежуточное образование ендиола:

Глюкоза с известковой водой через 5 суток дает смесь глюкозы (63%), фруктозы (31%) и маннозы (6%). Эпимеризация встречается в биохимических процес­сах и происходит при действии ферментов эпимераз.

Биологическая роль глюкозы. Глюкоза образуется в природе в процессе фотосинтеза, протекающего под действием солнечного света в листьях растений. Суммарное уравнение фотосинтеза:

В живых организмах происходит окисление глюкозы под действием кислорода воздуха по обратной реакции:

При этом выделяется энергия, которая используется организмом. Та­ким образом, глюкоза играет роль аккумулятора солнечной энергии.

Фруктоза С₆Н₁₂О₆ – изомер глюкозы. Как и глюкоза, она мо­жет существовать в линейной и циклических формах. В линейной форме фруктоза представляет собой кетоноспирт с пятью гидроксильными группами, а в циклической – преимущественно кетофуранозу, т.е. пятичленный цикл с атомом кислорода:

Фруктоза вступает во все реакции многоатомных спиртов, но, в отли­чие от глюкозы, не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра.

Дисахариды

Важнейшие дисахариды – сахароза, мальтоза и лактоза. Все они являются изомерами и имеют формулу С₁₂Н₂₂О₁₁, однако их строение различно.

Молекула сахарозы состоит из двух циклов: шестичленного (остатка α-глюкозы в пиранозной форме) и пятичленного (остатка β-фруктозы в фуранозной форме), соединенных за счет гликозидного гидроксила глюкозы:

Молекула мальтозы состоит из двух остатков глюкозы (левый – α-глюкоза) в пиранозной форме, соединенных через 1-й и 4-й атомы углерода:

Лактоза состоит из остатков β-галактозы и глюкозы в пираноз­ной форме, соединенных через 1-й и 4-й атомы углерода:

Все эти вещества представляют собой бесцветные кристаллы сладкого вкуса, хорошо растворимые в воде.

Химические свойства дисахаридов определяются их строением. При гидролизе дисахаридов в кислой среде или под действием фер­ментов связь между двумя циклами разрывается и образуются соот­ветствующие моносахариды, например:

По отношению к окислителям дисахариды делят на два типа: восстанавливающие и невосстанавливающие. К первым относятся мальтоза и лактоза, которые реагируют с аммиачным раствором ок­сида серебра по упрощенному уравнению:

Эти дисахариды могут также восстанавливать гидроксид меди (II) до оксида меди (I):

Восстановительные свойства мальтозы и лактозы обусловлены тем, что их циклические формы содержат гликозидный гидроксил (обозначен звездочкой) и, следовательно, эти дисахариды могут пе­реходить из циклической формы в альдегидную, которая и реагиру­ет с Аg₂О и Сu(ОН)₂.

В молекуле сахарозы нет гликозидного гидроксила, поэтому ее циклическая форма не может раскрываться и переходить в альде­гидную форму. Сахароза – невосстанавливающий дисахарид; она не окисляется гидроксидом меди (II) и аммиачным раствором оксида серебра.

Распространение в природе. Самый распространенный дисаха­рид – сахароза. Это химическое название обычного сахара, кото­рый получают экстракцией из сахарной свеклы или сахарного тро­стника. Сахароза – главный источник углеводов в пище человека.

Лактоза содержится в молоке (от 2 до 8%) и получается из молочной сыворотки. Мальтоза содержится в проросших семенах хлебных злаков. Мальтоза также образуется при ферментативное гидролизе крахмала.

Полисахариды

Молекулы полисахаридов можно рассматривать как продукт по­ликонденсации моносахаридов. Общая формула полисахаридов (С₆Н₁₀О₅)_n. Мы рассмотрим важнейшие природные полисахаридов – крахмал и целлюлозу.

Крахмал образуется в растениях при фотосинтезе и откладыва­ется в корнях и семенах. Он представляет собой белый порошок, не­растворимый в холодной воде и образующий коллоидный раствор в горячей воде.

Крахмал – это природный полимер, образованный остатками α-глюкозы. Он существует в двух формах: амилоза и амилопектин. Амилоза растворима в воде и представляет собой линейный поли­мер, в котором остатки α-глюкозы связаны друг с другом через пер­вый и четвертый атомы углерода. Фрагмент амилозы выглядит сле­дующим образом:

Линейная полимерная цепь в молекуле амилозы свернута в спи­раль. Внутри спирали находится канал размером 0,5 им, который может захватывать некоторые молекулы, например молекулу иода. Образующийся комплекс амилозы и иода имеет характерное синее окрашивание. Эта реакция служит для обнаружения иода.

В отличие от амилозы, амилопектин не растворим в воде и имеет разветвленное строение. В его молекуле остатки α-глюкозы связаны не только 1,4-связями, но и 1,6-связями:

Химические свойства. При нагревании в кислой среде крахмал гидролизуется с разрывом связей между остатками α -глюкозы. При этом образуется ряд промежуточных продуктов, в частности мальто­за. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза:

(С₆Н₁₀О₅)_n + nН₂О → nС₆Н₁₂О₆

Эта реакция имеет важное промышленное значение, поскольку из глюкозы получают этанол, молочную кислоту и другие ценные продукты.

Крахмал – это ценный питательный продукт. Он входит в состав хлеба, картофеля, круп и наряду с сахарозой является важнейшим источником углеводов в человеческом организме.

Целлюлоза (клетчатка) – основное вещество растительных кле­ток. Древесина на 50% состоит из целлюлозы, а хлопок и лен – это практически чистая целлюлоза.

Целлюлоза представляет собой твердое волокнистое вещество, нерастворимое в воде, но растворимое в аммиачном растворе гидроксида меди (II) (реактиве Швейцера).

Целлюлоза – природный полимер. В отличие от крахмала, ее молекулы состоят только из линейных цепей, содержащих остатки β-глюкозы, которые связаны через первый и четвертый атомы угле­рода. Фрагмент линейной структуры целлюлозы выглядит следую­щим образом:

Химические свойства. Гидролиз целлюлозы происходит при на­гревании в кислой среде. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза.

Для целлюлозы характерны реакции образования сложных эфиров. Каждое структурное звено молекулы целлюлозы содержит по три группы ОН, которые могут реагировать с азотной и уксусной кислотой:

Тринитрат целлюлозы (пироксилин) – взрывчатое вещество, на его основе готовят бездымный порох. Из триацетата целлюлозы из­готавливают лаки, кинопленку и ацетатное волокно.

 

Глава 32. АМИНЫ

 

Амины – органические соединения, которые рассматривают как производные аммиака, в котором атомы водорода (один, два или три) замещены на углеводородные радикалы.

Амины подразделяют на первичные, вторичные, третичные в зависимости от того, сколько атомов водорода замещено на радикал:

Существуют также органические аналоги солей аммония – это чет­вертичные соли типа [R₄N]⁺Cl^-.

В зависимости от природы радикалов, амины могут быть алифа­тическими (предельными и непредельными), алициклическими, ароматическими или смешанными.