Глава 24. Алкадиены (диеновые углеводороды)

 

Номенклатура и изомерия

Алкадиены – непредельные углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула алкадиенов С_nН_2n-2.

Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или бо­лее одинарными связями (например, пентадиен-1,4), то такие двой­ные связи называются изолированными. Химические свойства алка­диенов с изолированными двойными связями не отличаются от свойств алкенов с той лишь разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга.

Если двойные связи разделены в цепи только одной σ-связью, то их называют сопряженными. Важнейшие представители сопряжен­ных диенов:

Существуют также диены с системой С=С=С,называемые алле­нами; такие двойные связи называют кумулированными.

Главную цепь в диенах выбирают так, чтобы она содержала обе двойные связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма номеров положений двойных связей минимальна. В названии соответствующего алкана окончание - ан заменяется на - диен.

В сопряженных диенах π-электронные облака двой­ных связей перекрываются между собой и образуют единое π-электронное облако. В сопряженной системе π-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам, поэтому структуру диенов можно изобразить следующим образом (на примере бутадиена):

Пунктирные линии показывают область делокализации электро­нов и обозначают промежуточный порядок связи между С–С и С=С. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация π-электронов и тем устойчивее молекула.

Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов: 1) изомерия углеродного скелета, 2) изомерия по­ложения двойных связей и 3) цис- транс- изомерия.

Физические свойства

АлленСН₂=С=СН₂ – бесцветный газ t_кип = –34,5 °С. Бутадиен-1,3 – легко сжижающийся газ с неприятным запахом. Изопрен – жидкость с t_кип = 34 °С.

Получение

Основной промышленный способ получения диенов – дегидрирование алканов. Бутадиен-1,3 (дивинил) получают из бу­тана:

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) получают из 2-метилбутаца:

Бутадиен-1,3 можно также получить по реакции Лебедева путем одновременного дегидрирования и дегидратации этанола:

Химические свойства

Для алкадиенов характерны обычные ре­акции электрофилъного присоединения А_Е, свойственные алкенам. Особенность сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое, поэтому ре­акции присоединения могут протекать в двух направлениях: а) к од­ной из двойных связей (1,2-присоединение) или б) в крайние поло­жения сопряженной системы с образованием новой двойной связи в центре системы (1,4-присоединение). Так, присоединение брома к бутадиену может привести одновременно к двум продуктам:

Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение по любому из двух направлений.

Важнейшее свойство диенов – их способность к полимеризации, которая используется для получения синтетических каучуков. При полимеризации бутадиена-1,3, которая протекает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук:

Использование металлоорганических катализаторов в этой реак­ции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором всезвенья цепи имеют цис-конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном дает синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:

Применение

Основная область применения алкадиенов – син­тез каучуков.

Глава 25. АЛКИНЫ (АЦЕТИЛЕНЫ)

Номенклатура и изомерия

Алкинами называют непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь. Общая формула гомологического ряда алкиновС_nН_2n-2. Она совпа­дает с общей формулой алкадиенов, поэтому алкины и алкадиены являются межклассовыми изомерами.

Первый представитель этого класса – ацетилен НС≡СН, в связи с чем алкины также называют ацетиленовыми углеводородами. Ближайшие гомологи ацетилена:

В алкинах с неразветвленной углеродной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится тройная связь. В названии соответствующего алкана окончание - ан заменяется на - ин. В разветвленных алкинах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала тройную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи ука­зывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя. Номер после названия главной цепи указывает положение тройной связи, например:

Атомы углерода при тройной связи находятся в состоя­нии sp-гибридизации. Две σ-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются по одной линии под углом 180° друг к другу; две π-связь образованы при перекрывании двух пар не­гибридных 2p-орбиталей соседних атомов углерода. Дополнитель­ное связывание двух атомов углерода приводит к тому, что расстоя­ние между ядрами уменьшается, поскольку тройная связь является сочетанием одной а- и двух π-связей. Длина тройной связи С≡С составляет 0,120 нм, что меньше длины как одинарной, так и двойной связи. Энергия тройной связи составляет 828 кДж/моль.

Структурная изомерия алкинов обусловлена изоме­рией углеродного скелета (например, 3-метилбутин-1 и пентин-1) и изомерией положения тройной связи (бутин-1 и бутин-2). Пространственная изомерия для алкинов не характерна.

Физические свойства

Физические свойства алкинов похожи на свойства алканов и алкенов. При обычных условиях (С₂ – С₄) – газы, (C₅ – C₁₆) – жидкости, начиная с С₁₇ – твердые вещества. Температуры кипе­ния алкинов выше, чем у соответствующих алкенов. Так, этилен имеет t_кип = –103 °С, ацетилен кипит при –83,6 °С; пропен и пропин соответственно при –47 °С и –23 °С.

Растворимость низших алкинов в воде несколько выше, чем ал­кенов и алканов, однако она все же очень мала. Алкины хорошо рас­творимы в неполярных органических растворителях.

Получение

1. Общий способ получения алкинов – отщепление двух моле­кул галогеноводорода от дигалогеналканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних, либо у одного атома углерода, под действием спиртового раствора щелочи:

2. Гомологи ацетилена можно также получать, действуя галогеналканами на соли ацетиленовых углеводородов (ацетилениды):

Эта реакция представляет собой пример нуклеофильного замеще­ния, а нуклеосфилом в ней является апетиленидный карбанион:

3. Ацетилен получают в промышленности путем высокотемпературного крекинга метана:

или его ближайших гомологов – этана и пропана, причем в этом случае ацетилен образуется при более низких температурах:

Сырьем в этих способах служит природный газ или нефть.

В лабораторных условиях ацетилен получают гидролизом карбида кальция:

Химические свойства

Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их моле­кулах тройной связи. Типичными реакциями для ацетилена и его гомологов являются реакции электрофильного присоединения А_E Отличие алкинов от алкенов заключается в том, что реакции при­соединения могут протекать в две стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, а на второй стадии – присоединение к двойной связи. Реакции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Этой объясняется тем, что π-электронная плотность тройной связи распо­ложена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.

1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с из­бытком брома с образованием тетрабромэтана:

суммарно:

Алкины, так же как и алкены, обесцвечивают бромную воду.

2. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Для активации галогеноводорода используют АlСl₃ – сильную кислоту Льюиса. Из ацетилена при этом можно получить винилхлорид (хлорэтен), который исполь­зуют для получения важного полимера – поливинилхлорида.

В случае избытка галогеноводорода происходит полное гидрогалогенирование, причем для несимметричных алкинов на каждой стадии присоединение идет по правилу Марковникова, например:

3. Гидратация (реакции Кучерова). Присоединение воды к алкинам катализируется солями ртути (II):

На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в ко­тором гидроксильная группа находится непосредственно у атома уг­лерода при двойной связи. Такие спирты принято называть винило­выми или енолами.

Отличительной чертой енолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуются в более стабильные карбо­нильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса про­тона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом π-связь между атомами углерода разрыва­ется, и образуется π-связь между атомом углерода и атомом кисло­рода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связи С=О по сравнению с двойной связью С=С.

В результате реакции гидратации только ацетилен превращает­ся в альдегид; гидратация гомологов ацетилена протекает по прави­лу Марковникова, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так, например, пропин превращается в ацетон:

4. Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих кон­цевую тройную связь, является их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т.е. проявлять слабые кислотные свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией σ-связи: ≡С←Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в sp-гибридном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами:

Ацетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I). Эти реакции служат для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи.

Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты свыделением исходного алкина:

Таким образом, используя реакции образования и разложения ацетиленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами

5. Полимеризация. В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты. Так, под действием водного раствора CuCl и NH₄CI ацетилен димерзуется, давая винилакдетилен:

Винилацетелен обладает большой реакционной способностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука:

При пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °С происходит тримеризацш ацетилена с образованием бензола:

В аналогичные реакции тримергоации могут вступать также и ближайшие гомологи ацетилена, например:

6. Реакции окисления и восстановления. Алкины легко окисля­ются различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении обычно проис­ходит расщепление тройной связи, и образуются карбоновые кисло­ты:

В присутствии металлических катализаторов алкины восстанав­ливаются путем последовательного присоединения молекул водоро­да, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы:

Применение

На основе ацетилена развились многие отрасли промышленности органического синтеза. Выше уже отмечена воз­можность получения уксусного альдегида из ацетилена и различных кетонов из гомологов ацетилена по реакции Кучерова. В свою оче­редь, большой интерес представляют реакции алкинов с кетонами. Например, реакцией ацетилена с ацетоном можно получить изопрен – исходный продукт для получения синтетического каучука. Хлоропрен также получают из винилацетилена (см. выше реакцию димеризации ацетилена). Ацетилен используется для сварки (кисло­родно-ацетиленовая сварка) металлов, поскольку при его горении развивается высокая температура.

Глава 26. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)

Номенклатура и изомерия

Ароматическими углеводородами (аренами) называют вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец – циклических групп атомов углерода с особым характером связей.

Рассмотрим строение молекулы бензола. Молекулярная формула бензола – С_бН₆. Первая структура бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым А. Кекуле:

Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов уг­лерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реак­циям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т.е. не дает типичных для непредельных соедине­ний качественных реакций. Поэтому вопрос о строении бензола при­влекал внимание исследователей на протяжении десятков лет.

Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толу­ол), ко второму – конденсированные арены (простейший из них – нафталин):

Рассмотрим гомологический ряд бензола с общей формулой C_nH._2n-6.

Структурная изомерия в ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в кольце. Если в бензольном кольце только один заместитель, то такое соединение не имеет ароматиче­ских изомеров, так как все атомы углерода в бензольном кольце равноценны. Если с кольцом связаны два заместителя, то они могут находиться в трех разных положениях относительно друг друга.

По­ложение заместителей указывают цифрами или обозначают слова­ми: орто (о-), мета (м-), пара ( n-):

При отщеплении атома водорода от молекул ароматических уг­леводородов образуются ароматические радикалы общей формулы С_nН_2n-7 (их называют арильными радикалами), простейшие из кото­рых – фенил и бензил:

Название ароматических углеводородов происходит от слова «бензол» с указанием заместителей в бензольном кольце и их поло­жения, например:

Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантовомеханической теории химических связей. По современным представлениям, все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sр²-гибридном состоянии. Каждый атом углерода обра­зует σ-связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом во­дорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы между тремя σ-связями равны 120°. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник ( σ -скелет молекулы бензола).

Каждый атом углерода имеет одну негибридную p-орбиталь. Шесть таких орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому σ-скелету и параллельно друг другу. Все шесть р -электронов взаимодействуют между собой, образуя π -связи, не ло­кализованные в пары, как при образовании обычных двойных свя­зей, а образующие единое π -электронное облако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение. Наиболь­шая π-электронная плотность в этой сопряженной системе распола­гается над и под плоскостью σ-скелета.

В результате все связи между атомами углерода в бензоле выравнены и имеют длину 0,139 нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154 нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 нм). Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла. Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Это значение составляет энергию сопряжения – количество энер­гии, которое нужно затратить, чтобы разрушить ароматическую сис­тему бензола (сравните – энергия сопряжения в бутадиене равна всего 12 кДж/моль).

Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. В частности, понятно, почему бензол трудно вступает в реакции присоединения – это приводит к нарушению сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях.

Совокупность свойств бензола принято называть проявлением ароматического характера, или ароматичности. В общем виде по­нятие ароматичности было сформулировано немецким физиком Э. Хюккелем в виде так называемого правила Хюккеля.

Согласно этому правилу, ароматические молекулы должны иметь плоский циклический σ-скелет и число обобщенных π-электронов, равное 4n + 2, где n= 1, 2, 3 и т.д. Только в этом слу­чае молекула будет обладать ароматическим характером. Число обобщенных π-электронов может быть 6, 10, 14 и т.д. Примерами служат выделяемые из каменноугольной смолы полиядерные кон­денсированные ароматические углеводороды – нафталин, антра­цен, фенантрен. В них бензольные кольца соединены друг с другом линейно (как в антрацене) или нелинейно (как в фенантрене):

Физические свойства

Первые члены гомологического ряда бензола – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и в ней не растворимы. Хорошо растворяются в органи­ческих растворителях и сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Бензол имеет характерный, дос­таточно приятный запах, но при этом сильно токсичен.

Вдыхание паров бензола вызывает головокружение и головную боль. При высоких концентрациях бензола возможны случаи потери сознания. Его пары раздражают глаза и слизистую оболочку. Жидкий бензол прони­кает в организм через кожу, и это может привести к отравлению. Особенно опасно выпить бензол. Поэтому работа с бензолом (и его гомологами) тре­бует особой осторожности.

Способы получения

1. Получение из алифатических углеводо­родов. Для получения бензола и его гомологов в промышленности используют ароматизацию предельных углеводородов, входящих в состав нефти. При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее 6 атомов углерода в молекуле, над нагретой пла­тиной или оксидом хрома происходит дегидрирование с одновременным замыканием цикла (дегидроциклизация):

Из гексана при этом получается бензол, а из гептана – толуол.

2. Дегидрирование циклоалканов также приводит к ароматиче­ским углеводородам. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:

3. Бензол можно получить при тримерпзации ацетилена. Реак­ция происходит при пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °С:

4. Гомологи бензола получают из бензола при его взаимодейст­вии с алкилгалогенидами в присутствии галогенидов алюминия (ре­акция алкилирования, или Фриделя-Крафтса ):

5. При сплавлении солей ароматических кислот со щелочью вы­деляются арены в газообразном виде:

Химические свойства

Ароматическое ядро, обладающее под­вижной системой π-электронов, является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Этому способствует также про­странственное расположение π-электронного облака с двух сторон плоского σ-скелета молекулы.

Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофилъного замещения, обозначаемого символом S_E (от англ. substitution electrophilic).

Механизм реакции S_E можно представить следующим образом:

На первой стадии электрофильная частица X притягивается к π-электронному облаку и образует с ним π-комплекс. Затем два из шести π-электронов кольца образуют σ-связь между X и одним из атомов углерода. При этом ароматичность системы нарушается, т.к. в кольце остается только четыре π-электрона, распределенные меж­ду пятью атомами углерода (σ-комплекс). Для восстановления аро­матичности σ-комплекс выбрасывает протон, а два электрона связи С-Н переходят в π-электронную систему.

По механизму электрофильного замещения протекают следую­щие реакции ароматических углеводородов:

1. Галогенирование. Бензол и его гомологи взаимодействуют с хлором или бромом в присутствии катализаторов – безводных AlCl₃, FeCl₃,AlBr₃ :

Из толуола по этой реакции получается смесь орто- и пара- изомеров (см.ниже). Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с образованием из нее электрофильной частицы:

Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентри­рованной азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии нитрующей смеси (смеси концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:

3. Сульфирование. Реакция легко проходит под действием «ды­мящей» серной кислоты (олеума):

4. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу:

5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствий катализатора АlСl₃.Механизм реакции сходен с механизмом предыдущей реак­ции:

Все рассмотренные выше реакции протекают по механизму электрофильного замещения S_e.

Наряду с реакциями замещения, ароматические углеводороды могут вступать в реакции присоединения, однако эти реакции приво­дят к разрушению ароматической системы и поэтому требуют больших затрат энергии и протекают только в жестких условиях:

6. Гидрирование бензола идет при нагревании и высоком давле­нии в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан:

Гомологи бензола при гидрировании дают производные циклогексана:

7. Радикальное галогенирование бензола происходит при взаимо­действии его паров с хлором только под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения. При этом бензол присоединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С_бН₆Сl_б:

(атомы водорода в молекуле С_бН₆Сl_б не указаны).

8. Окисление кислородом воздуха. По устойчивости к действию окислителей бензол напоминает алканы. Только при сильном нагрева­нии (400 °С) паров бензола с кислородом воздуха в присутствии ката­лизатора V₂O₅получается смесь малеиновой кислоты и ее ангидрида:

Гомологи бензола имеют ряд отличных от бензола химических свойств, связанных со взаимным влиянием алкильного радикала и бензольного кольца.

Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по радикальному механизму (S_R). Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что в первую очередь замещается атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольные кольцом (α-атома углерода).

Замещение в бензольном кольце возможно только по механизму S_e в присутствии катализатора (АlСl₃ или FeCl₃). Замещение в^: кольце происходит в орто- и пара- положения по отношению к алкильному радикалу:

При действии перманганата калия и других сильных окислите лей на гомологи бензола боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением он атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.

Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную ки­слоту:

Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты: