Химические источники электрической энергии. Электродные потенциалы

Электрохимическую реакцию окисления-восстановления можно провести так, что электроны будут переходить от восстановителя к окислителю в виде электрического тока, т.е. будет происходить превращение химической энергии в электрическую и для этой цели служат химические источники электрической энергии. Они подразделяются на аккумуляторы, топливные и гальванические элементы. Последние допускают лишь однократное использование, поскольку один из электродов необратимо расходуется. Аккумуляторы можно использовать многократно, т.к. их работоспособность может быть восстановлена при пропускании тока в обратном направлении от внешнего источника. Топливные элементы способны непрерывно работать в течение длительного времени благодаря тому, что к электродам постоянно подводятся реагенты.

Электрод, от которого движутся электроны (восстановитель), называется анодом (–), а электрод, к которому переходят электроны (окислитель), называется катодом (+). В роли анодов и катодов обычно выступают металлические пластинки (цинковые, медные, алюминиевые, никелевые и т.д.). При этом процессе один электрод постепенно растворяется, а другой покрывается дополнительным слоем металла из раствора его соли, в который он погружен. За положительный электрод – катод – принимают тот, который образован более электроотрицательным элементом в данной паре электродов.

Степень электроотрицательности элементов пары оценивается по электродному потенциалу элемента, который является количественной характеристикой активности металла.

Рассмотрим металлический стержень, погруженный в воду (рис.). Поскольку совершенно нерастворимых веществ не существует, любой металл хотя бы в ничтожной степени растворяется в воде, что обусловлено возрастанием энтропии при растворении. При этом в раствор переходят положительно заряженные ионы металла. В металле же остаются избыточные свободные электроны, т.е. на границе раздела двух фаз возникает двойной электрический слой, в котором электрическое поле направлено так, что препятствует дальнейшему растворению металла в воде и ионы металла скапливаются в поверхностном слое раствора. Если металлический электрод погрузить в раствор его соли, то процессы, протекающие на границе металл-раствор будут аналогичные.

Величина скачка потенциала зависит от природы металла, концентрации ионов в растворе и температуры. Поэтому для сравнения электродных потенциалов выбраны стандартные условия: температура 25°С (298 К), давление 1,013∙10⁵ Па, активность одноименного иона, равная единице (в 1 М растворе). Электродные потенциалы измеряют по отношению к водородному электроду, потенциал которого условно принимают равным нулю и называются стандартными электродными потенциалами (Е °, В). В зависимости от величины и знака стандартного электродного потенциала все металлы можно расположить в ряд стандартных электродных потенциалов, который фактически представляет собой ряд активности, эмпирически установленный Н.Н. Бекетовым по взаимному вытеснению металлов:

Cs, Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, La, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb,

H, Cu, Ag, Pd, Hg, Pt, Au

В ряду слева направо возрастают значения электродных потенциалов (так, Cs=‑3.08, Н=0, Au=+1,68) и уменьшаются восстановительные свойства металлов.

На основании стандартных электродных потенциалов можно сделать два практически важных заключения:

1) металлы, обладающие более электроотрицательным потенциалом, способны вытеснить менее активные металлы (с более положительным потенциалом) из водных растворов их солей;

Металлы, выступающие в качестве отрицательного электрода по отношению к водородному (в ряду левее Н), вытесняют водород из кислот, а металлы с более положительным электродным потенциалом (в ряду правее Н) не обладают этим свойством.

 

Пример простейшего электрохимического элемента – гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоит из медного и цинкового электродов в растворах их солей (рис.).

При работе элемента, т.е. при замкнутой внешней цепи, наблюдается направленное перемещение электронов от анода к катоду, а в растворе (по внутренней цепи) осуществляется движение анионов от катода к аноду.

Так, цинк окисляется – на поверхности его соприкосновения с растровом атомы цинка превращаются в ионы и, гидратируясь, переходят в раствор; высвобожденные при этом электроны движутся по внешней цепи к медному электроду:

анодный процесс: Zn⁰ = Zn²⁺ + 2ē, Е° (Zn⁰/Zn²⁺)= +0,76 В

На медном электроде протекает восстановление ионов меди – электроны, приходящие от цинкового электрода, соединяются с выходящими из раствора дегидратирующимися ионами меди и образуются атомы меды, выделяющиеся в виде металла:

катодный процесс: Cu²⁺ + 2ē = Cu⁰, Е° (Cu²⁺/Cu⁰) = +0,34 В

Во внутренней цепи ионы SO₄^2–, оказавшиеся в избытке в катодном пространстве в результате восстановления ионов Cu²⁺, переходят в анодное пространство, где уравновешивают образовавшиеся при окислении анода ионы цинка Zn^{2 +}.

Суммируя полуреакции получим:

Э.д.с. (электродвижущая сила) элемента равна сумме +0,76 + 0,34 = 1,10 В. Положительный знак э.д.с. определяет направление самопроизвольного протекания реакции слева направо.

Максимальное напряжение электрохимического элемента, соответствующее обратимому протеканию реакции, называется электродвижущей силой (э.д.с.) этого элемента.

Э.д.с. электрохимического элемента возникает за счет протекания окислительно-восстановительной реакции. Движущей силой химической реакции является убыль свободной энергии Гиббса (∆G). С другой стороны, ее убыль определяет максимальную работу химической реакции. Для реакции, осуществляемой в гальваническом элементе, работа (А), производимая системой, равна A = IUt = QU, где I – сила тока в цепи, U – падение напряжения, t – время, Q – количество электричества.

Для одного моль вещества, вступившего в реакцию, Q = A _max = nFE, где n – число электронов, принимаемых или отдаваемых веществом (заряд иона), F­ = 96485 Кл/моль– постоянная Фарадея, т.е. количество электричества, необходимое для выделения одного эквивалента вещества. Тогда максимальная работа химической реакции равна убыли энергии Гиббса: –∆G = A _max = n∙F∙E

При стандартных условиях: –∆G = n∙F∙E°,

где E° – э.д.с. гальванического элемента при стандартных условиях.

Взаимосвязь между э.д.с. гальванического элемента и изменением свободной энергии Гиббса дает возможность непосредственного определения величины ∆G.

Э.д.с. гальванических элементов в процессе работы уменьшается вследствие электродной поляризации. Поляризация – изменение потенциала электрода при прохождении электрического тока по сравнению с состоянием равновесия.

 

Электродный потенциал металла, как отмечалось выше, зависит не только от его природы, но и от концентрации ионов данного металла в растворе и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Из данного уравнения следует, что при с = с₀ (= 1 моль/л) электродный потенциал Е = Е°. При росте концентрации по сравнению со стандартной (с > с₀) электродный потенциал увеличивается (становиться более положительным). Так же действует и увеличение температуры. Соответственно при с < с₀ электродный потенциал становиться меньше стандартного значения.

 

Коррозия металлов

Коррозия – разрушение металлов в результате химического или электрохимического воздействия окружающей среды. Коррозия – самопроизвольный процесс, протекающий с уменьшением свободной энергии Гиббса.

По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, различают химическуюиэлектрохимическую коррозию.

Химическая коррозия – разрушение металлов, находящихся вне электролита, протекающее по механизму гетерогенных окислительно-восстановительных реакций и не сопровождающееся возникновением электрического тока.

По условиям протекания коррозионного процесса различают: а) газовую коррозию – в сухих газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах (газовой коррозии подвергаются детали и узлы машин, работающих в атмосфере кислороде при высоких температурах – поршневые, турбинные, ракетные двигатели и др.); б) коррозию в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях (таких как, сернистая нефть и др.).

Fe + O₂ = Fe₂O₃; Cu + O₂ = CuO; Sn + O₂ = SnO

Электрохимическая коррозия – разрушение металлов при контакте с окислителем в среде электролита, сопровождающееся окислительно-восстановительными реакциями и возникновением электрического тока. Электрохимическая коррозия – наиболее распространенный вид коррозии и может протекать в водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде, атмосфере любого влажного газа, почве.

Электрохимическая коррозия протекает на поверхности металла, представляя собой многоэлектродный гальванический элемент.

При контакте двух металлов в среде электролита происходит разрушение более активного металла. Так, при контакте железа с медью в кислой среде возникают гальванопары:

Анод^– (Fe) | Fe⁰ – 2ē = Fe²⁺ (окисление)

Катод⁺ (Сu) | 2Н⁺ + 2ē = Н₂⁰ (восстановление)

В результате железо разрушается в месте контакта, а на меди выделяется водород – водородная деполяризация катода (2Н⁺ + 2ē = Н₂⁰).

Коррозия с кислородной деполяризацией катода (О₂ + 4ē + 2Н₂О = 4ОН^–) встречается значительно чаще, т.к. потенциал восстановления кислорода более положителен, чем потенциал восстановления водорода. Такому типу коррозии подвергается большинство конструкционных материалов (стали, меди, цинка, алюминия и др.) во влажном воздухе, в пресной и морской воде, нейтральных растворах солей, почве. Так, при коррозии стали на влажном воздухе, роль катодных участков играют вкрапленные кристаллы карбида железа Fe₃C, а анодом является металлическое железо.

Анод^– (Fe) | Fe⁰ – 2ē = Fe²⁺ (окисление)

Катод⁺ (Fe₃C) | О₂ + 4ē + 2Н₂О = 4ОН^– (восстановление)

Fe²⁺ + 2ОН^– = Fe(OH)₂

Под влиянием кислорода воздуха происходит дальнейшее окисление Fe(OH)₂:

4Fe(OH)₂ + О₂ + 2Н₂О = 4Fe(OH)₃ (ржавчина).

Методы защиты от коррозии:

- применение химически стойких сплавов;

- защита поверхности металла покрытиями;

- обработка коррозионной среды;

- электрохимические методы.

 

Электролиз

 

Электролиз– окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при пропускании по­стоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. В электролизере электрическая энергия преобразуется в энергию химической реакции.

Катод (–) – отрицательный электрод, на котором при электролизе происходит восстановление.

Анод (+) – положительный электрод, на котором при электролизе происходит окисление.

В отличие от электролиза, в гальваническом элементе восстановление происходит на положительно заряженном катоде, а окисление – на отрицательно заряженном аноде.

При электролизе могут быть использованы инертные (нерастворимые) и активные (расходуемые) аноды. Активный анод окисляясь, посылает в раствор собственные ионы. Инертный анод лишь передатчик электронов и химически не изменяется. В качестве инертных электродов обычно используют графит, платину, иридий.

При электролизе расплавов и растворов электролитов, образовавшиеся при их диссоциации (под воздействием температуры или воды) ионы – катионы (Ktⁿ⁺) и анионы (An^m–) движутся, соответственно, к катоду (–) и аноду (+). Затем на электродах происходит передача электронов от катода к катиону, а анионы отдают электроны аноду.

Количественно электролиз описывается двумя законами Фарадея.

I закон Фарадея: масса выделяющегося при электролизе вещества пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролизер:

m = k ∙ I ∙ τ = k ∙ Q,

где I – сила тока; τ – время протекания тока; Q = I∙τ – количество электричества; k­ – коэффициент пропорциональности, значение которого зависит от выбранной системы единиц (если Q = 1 Кл, то m = k).

Масса вещества, выделившаяся при прохождении 1 Кл электричества, называется электрохимическим эквивалентом.

II закон Фарадея: при одинаковых количествах электричества, пропущенного через электролит, количество грамм-эквивалентов продуктов электролиза одинаково.

Для выделения на электроде одного эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и того же количество электричества, равное постоянной Фарадея F = 96485 Кл/моль. Действительно, один эквивалент вещества содержит N_A = 6,02322∙10²³ частиц и чтобы восстановить такое число однозарядных ионов на катоде, необходимо затратить количество электричества:

F = N_A ∙ ē = 6,02322∙10²³ частиц/моль ∙ 1,6021∙10^–19 Кл = 96485 Кл/моль,

где заряд электрона ē = 1,6021∙10^–19 Кл.

 

Обобщая оба закона Фарадея, можно записать:

m = m_Э ∙ I ∙ τ / F,

где m – масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества; m_Э – его эквивалентная масса (m_Э = М / число отданных или принятых электронов); I – сила тока; τ – время протекания тока; F – постоянной Фарадея.