Органические соединения азота

Амины

Появление специфических полос поглощения в ИК-спектрах аминов связано с колебаниями связей N – H и C – N, которые проявляются в областях 3500 - 3300, 1650 – 1500 и 1360 - 1000 см ^–1.

Поглощение в области 3500 - 3300 см ^–1 вызвано валентными колебаниями связей N – H. У третичных аминов соответствующих полос поглощения нет.

Первичные амины в разбавленных растворах в инертных растворителях имеют две полосы поглощения. Более высокочастотная полоса (~ 3500 см ^–1) соответствует асимметричным валентным колебаниям, вторая полоса (~ 3400 см ^–1) – симметричным валентным колебаниям группы NH₂. Взаимное расположение этих полос может быть определено с точностью до 5 см ^–1 по соотношению:

Вторичные амины в растворах имеют в этой области лишь одну полосу валентных колебаний NH.

Подобно гидроксильной группе, аминогруппа склонна к образованию меж- и внутримолекулярных водородных связей. При этом полоса поглощения валентных колебаний NH смещается в низкочастотную область. Эти смещения меньше, чем в случае гидроксильной группы.

При неполной ассоциации аминов, наряду с полосами ассоциированной, можно наблюдать полосы свободной аминогруппы. Присутствие гидроксильной группы затрудняет идентификацию полос поглощения аминогруппы.

Поглощение в областях 1650 - 1500 и 960 - 650 см ^–1 определяется деформационными колебаниями аминогруппы. Первичные амины имеют частоты колебаний в интервале 1650 - 1580 см ^–1. В первичных ароматических аминах эта полоса часто сливается с поглощением ароматического кольца.

Полоса деформационных колебаний группы NH вторичных аминов, расположенная в области 1600 - 1500 см ^–1, обычно слабая и определяется трудно. В ароматических аминах она маскируется скелетными колебаниями кольца.

В области 900 - 650 см ^–1 первичные амины имеют широкую полосу деформационных колебаний NH₂-группы. Образование водородных связей повышает эту частоту.

В области 1360 - 1000 см ^–1 у всех типов аминов появляются полосы поглощения, вызванные участием С – N-связи в скелетных колебаниях молекулы. Алифатические амины имеют полосу средней интенсивности в интервале 1230 - 1020 см ^–1. У третичных аминов в этой области спектра наблюдаются две полосы поглощения. Соответствующая полоса ароматических аминов расположена в области 1360 - 1250 см ^–1.

Соли аминов

Валентные колебания группы NH₃⁺ проявляются в виде широкой интенсивной полосы поглощения в области ~ 3000 см ^–1. Обычно эта полоса перекрывается полосой валентных колебаний СН. Соли вторичных аминов имеют соответствующую полосу поглощения (широкую и интенсивную) в интервале 2700 - 2250 см ^–1. Аналогичные полосы имеют и соли третичных аминов. Иногда поглощение солей аминов проявляется в виде узких полос.

Полосы деформационных колебаний аминогруппы в солях смещены в низкочастотную область по сравнению с соответствующими полосами свободных аминов. Так, соли первичных аминов имеют две интенсивные полосы деформационных колебаний при 1600 - 1575 см ^–1 и 1300 см ^–1. Соли вторичных аминов имеют одну полосу средней интенсивности при 1600 - 1575 см ^–1. Полоса n_NH+солей третичных аминов слабая и не имеет практического значения. Четвертичные аммониевые соли не имеют характерных полос поглощения.

Аминогруппа влияет на валентные и деформационные колебания углеводородного радикала. Например, интенсивность полосы симметричных валентных колебаний метильной группы в N – CH₃ сильно снижена (e = 15 - 21 вместо 30 в углеводородах). Деформационные колебания метиленовой группы при солеобразном азоте находятся в области 1440 - 1400 см ^–1, т.е. частоты существенно снижены. Появление новых полос поглощения в области 1450 -1400 см ^–1 при переходе от амина к его соли может служить указанием на наличие группировки – СН₂ – N.

О сильном влиянии аминогруппы на характер колебаний карбонильной группы в амидах сообщалось выше.

 

Азометиновая группа

В данном параграфе не рассматриваются ИК-спектры соединений, в которых группировка С = N входит в ароматический цикл. В таких циклических системах связи C = N сопряжены со связями С = С и нет колебаний, присущих каждой группе в отдельности.

Полосы поглощения С = N систем типа R – CH = N – R¹ (R¹ – Alк, Аг, ОН) находятся в интервале 1690 - 1625 см ^–1, и их положение зависит от характера присоединенных групп.

Для несопряженных алифатических азометиновых групп частота полос поглощения – С = N – расположена в области 1690 - 1640 см ^–1. Для оксимов и иминов она лежит при 1680 -1660 см ^–1.

На полосы поглощения –С = N - группы оказывает существенное влияние агрегатное состояние: твердые образцы имеют полосы поглощения, сниженные на 20 - 30 см ^–1. Сопряжение с ароматическими радикалами снижает частоту колебаний С = N-связей до 1657 - 1641 см ^–1 для АгСН = N – Alк и до 1630 - 1615 см ^–1 - для АгСН = N – Аг.

В описанных системах полосу поглощения, относящуюся к колебаниям группировки С = N, можно идентифицировать благодаря ее высокой интенсивности, хотя нужно иметь в виду, что интенсивность полос поглощения С = N сильно меняется в зависимости от характера присоединенной группы (так, в оксиме циклогексана e = 20, а в АгСН = NАг e = 180).

Нитрилы

Нитрилы имеют характеристическую полосу поглощения в интервале 2260 - 2215 см ^–1, обусловленную колебаниями нитрильной группы. В этих колебаниях значительное участие принимает связь С – С. Частоты колебаний С º N-группы у насыщенных моно- и динитрилов лежат между 2260 и 2240 см ^–1. Сопряжение с двойной связью и ароматическим кольцом снижает частоту n_{С º N} на 20 - 30 см ^–1.

Положение полосы нитрильной группы меняется лишь в небольшом интервале частот. Ее интенсивность, напротив, меняется в широких пределах. Полоса поглощения С = N у алифатических нитрилов мало интенсивна, сопряжение повышает ее интенсивность.

Введение в молекулу кислородсодержащих функциональных групп приводит к значительному уменьшению интенсивности n_{С º N}. Полоса n_{С º N} не наблюдается в хлоргидратах a-аминонитрилов, хотя в самих a-аминонитрилах она отчетливо видна.

Таким образом, отсутствие интенсивной полосы поглощения n_{С º N} не может служить окончательным доказательством отсутствия в соединениях нитрильной группы.

Изонитрильная группа

Изонитрильная группа имеет интенсивную полосу поглощения в интервале 2185 - 2120 см ^–1.

Азо- и диазосоединения

Полосу поглощения, вызванную колебаниями азогруппы, не всегда можно видеть в ИК-спектре поглощения, так как эта полоса малоинтенсивна; в случае центросимметричных молекул, таких как азометан, транс-азобензол, появление полосы n_{N = N} в ИК-спектре запрещено по симметрии.

Исследование ИК-спектра целого ряда ароматических азосоединений с введением в азогруппу азота ¹⁵N позволило установить, что полоса n_{N = N} цис-азобензола расположена при 1511 см ^–1. Идентифицировать полосу поглощения азогруппы в спектрах ароматических азосоединений очень трудно, так как она попадает в ту область, где имеется поглощение ароматических колец.

Диазогруппа – N₂⁺. Спектры диазосоединений обладают весьма характерным поглощением в области тройных связей (2300 – 2000 см ^-1), относящимся к колебаниям группы – N⁺º N, причем положение этой полосы поглощения зависит от структуры соединения.

Диазометан имеет резкую полосу поглощения при 2105 см ^–1, в диазоалканах поглощение, вызванное – N₂⁺-группой, находится в интервале 2049 - 2012 см ^–1, в диазокарбонильных соединениях оно смещается до 2188 - 2110 см ^–1. Групповая частота – N₂⁺ ароматических диазониевых солей наблюдается в области от 2330 до 2160 см ^–1. В спектрах растворов положение диазониевых солей определяется заместителем в бензольном кольце, причем электроакцепторные заместители повышают, а электронодорные, напротив, понижают частоту колебаний группы – N₂⁺. Для твердых диазониевых солей зависит и от аниона. Интенсивность полосы поглощения – N₂⁺ диазониевых солей меняется в широких пределах и возрастает по мере увеличения электронодонорной силы заместителя.

Нитрогруппа

Нитрогруппа входит в состав нитросоединений, ковалентных нитратов и нитроаминов. Соединения каждого из этих трех классов дают по две чрезвычайно сильные полосы поглощения в интервалах 1650 - 1500 и 1390 - 1250 см ^–1, соответствующие асимметричным и симметричным колебаниям группы NO₂.

Первичные и вторичные алифатические нитросоединения имеют n_as в интервале 1567 - 1550 см ^–1. Для третичных нитросоединений наблюдается заметное уменьшение обеих частот колебаний до 1545 - 1530 и 1360 - 1340 см ^–1. Обычно полоса поглощения, соответствующая асимметричным колебаниям, заметно интенсивнее, чем полоса, соответствующая симметричным колебаниям.

Сопряжение нитрогруппы с двойной связью приводит к уменьшению частот обеих полос поглощения.

При введении галогена в a-положение частота асимметричного колебания нитрогруппы значительно увеличивается, а частота симметричного уменьшается. Так, хлорпикрин поглощает при 1625 и 1311 см ^–1.

В ароматических нитросоединениях частоты асимметричных и симметричных валентных колебаний нитрогруппы расположены при 1550 - 1520 и 1360 - 1345 см ^–1 соответственно.

Нитрогруппа, в свою очередь, оказывает влияние на колебания соседних групп. Так, по появлению полосы деформационных колебаний СН₂-группы при 1349 см ^–1 можно идентифицировать первичные нитросоединения.

В спектрах щелочных солей нитросоединений не наблюдается поглощения в области 1500 – 1300 см ^–1.

Для нитроаминов полосы асимметричных и симметричных валентных колебаний находятся соответственно при 1587 - 1530 и 1292 - 1200 см ^–1.

Нитрозогруппа

Валентные колебания нитрозогруппы наблюдаются в области 1680 - 1430 см ^–1.

О-Нитрозосоединения, нитриты имеют две полосы поглощения в интервалах 1680 - 1650 и 1625 - 1615 см ^–1, которые приписываются транс- и цис-формам нитрита.

С-Нитрозосоединения поглощают в области 1550 - 1500 см^-1.

N-Нитрозосоединения имеют полосу поглощения, связанную с колебаниями нитрозогруппы в интервале 1500 - 1430 см ^–1.