Галогеносодержащие органические соединения

 

Для фторпроизводных выделить колебания, отвечающие связи C – F, не представляется возможным вследствие сильного взаимодействия их с другими колебаниями. Колебания с участием связи C – F имеют очень сложную форму и находятся в широком интервале частот – от 1400 до1000 см ^–1. Эти полосы имеют высокую интенсивность поглощения, что может быть использовано для идентификации фторпроизводных.

Введение фтора приводит к значительному повышению частот групповых колебаний соседних групп.

В случае хлорпроизводных также не всегда удается выделить колебание, характеристичное для связи С – Сl, хотя, вследствие меньших эффектов взаимодействия, колебания связи С – Сl проявляются в более узком интервале (750 - 700 см ^–1). Наличие нескольких атомов хлора у одного и того же атома углерода приводит к повышению групповой частоты колебаний С – Сl. Например, ССl₄ поглощает при 797 см ^–1.

В спектрах жидких хлорпроизводных и их растворов, кроме полосы поглощения в области 750 - 700 см ^–1, наблюдается и вторая - в области 690 - 650 см ^–1. Это обусловливается наличием поворотных изомеров: транс- и гош- для простых галогеналканов, аксильных и экваториальных в случае циклических соединений.

У ди- и полигалогенопроизводных число возможных изомеров возрастает, соответственно этому в спектре имеется сложная картина в области поглощения группового колебания С – Сl.

Полоса поглощения бромпроизводных находится в области 600 - 500 см ^–1 и имеет относительно постоянную величину. В спектрах жидких бромистых алкинов также наблюдаются две полосы. Для циклических бромпроизводных полоса при 750 - 700 см ^–1 характеризует экваториальное замещение, а в области 690 - 590 см ^–1 – аксиальное.

В спектрах иодосодержащих молекул обнаружена полоса С – I транс-формы около 600 см ^–1. Полоса гош-формы у жидких иодпроизводных наблюдается около 500 см ^–1.

Кремнийорганические соединения

В ИК-спектрах кремнийорганических соединений появляются полосы, обусловленные колебаниями, в которых принимают участие атомы кремния. Интенсивность этих полос в несколько раз выше интенсивности соответствующих углеводородных полос.

Полосы поглощения, соответствующие групповым колебаниям Si – C, проявляются в области 900 - 700 см ^–1, и их положение зависит от природы замещающих групп.

Поглощение, связанное с колебаниями групп Si – О, проявляется в интервале 1076 - 1056 см ^–1. Положение полосы Si – О – Si мало меняется в зависимости от природы заместителя (1020-1010 см ^-1).

С валентными колебаниями Si – H в ИК-спектре связывают появление поглощения в области 2190 - 2180 см ^–1.

Фосфорсодержащие соединения

В спектрах фосфинов наблюдаются резкие полосы поглощения средней интенсивности в области 2440 - 2350 см ^–1, обусловленные валентными колебаниями связи Р – Н. Сам фосфин поглощает при 2327 и 2421 см ^–1. Группа Р – Н заметно не участвует в образовании водородных связей.

Группа Р – Аг характеризуется полосами поглощения в интервалах 1450 - 1435 и 1005 - 995 см ^–1.

Колебание, связанное с группой Р = О, появляется в области 1350 - 1175 см ^–1. Эта частота понижается на 50 - 80 см ^–1, если группа Р = О участвует в образовании водородных связей.

В фосфорных соединениях, содержащих группу РООН, полоса поглощения n_ОН проявляется в области 2700 - 2650 см ^–1 (широкая и нерезкая).

С группировкой Р – О – Аг связывает полосы поглощения в области 1240-1190 см ^–1 и менее интенсивную полосу около 1030 см ^–1.

Группировка Р – О – Аlk вызывает поглощение в интервале 1050 - 995 см ^–1.

В области 970 - 930 см ^–1 может проявиться полоса колебания группы Р – О – Р.

Связи Р = S вызывают поглощение в области 800 - 600 см ^–1.

Для фосфорных соединений характерно появление интенсивности поглощения при 980 см ^–1, природа которого не выяснена.

Серусодержащие органические соединения

 

С помощью ИК-спектров могут быть исследованы органические соединения, содержащие группировки S – H, S = O, SO₂.

Полосы поглощения, связанные с колебаниями группы S – C и S – S, мало интенсивны, их положение зависит от структуры остальной части молекулы. Для идентификации практического значения не имеют.

Группа S – H

Меркаптаны и тиофенолы имеют характеристическую полосу поглощения валентных колебаний S – H в области 2600 - 2550 см ^–1. Интенсивность этой полосы невысока. Группа S – H не способна к образованию сильных водородных связей, поэтому полосы поглощения S – H мало меняются при изменении концентрации раствора.

4.7.2. Группа S=O

Сульфоксиды имеют характерное поглощение высокой интенсивности (валентные колебания S = O) в области 1060 - 1040 см ^–1. Для твердых образцов n_SO снижена на 10 - 20 см ^–1. Сопряжение не оказывает существенного влияния на частоту n_SO. Для сульфиновых кислот RSOOH n_SO находится около 1090 см ^–1, в соответствующих сложных эфирах она несколько выше (1130 - 1126 см ^–1), а в диалкилсульфитах проявляется около 1200 см ^–1.

4.7.3. Группа SO₂

Cульфоны имеют весьма характерное поглощение, обязанное симметричным и асимметричным колебаниям группы SO₂. Эти полосы очень интенсивны, легко идентифицируются. В спектрах твердых соединений расщепляются, образуя группу сильных полос с близкими частотами. Обычно твердые вещества поглощают при частотах, на 10-20 см ^–1 меньших, чем вещества в растворе CCl₄. Низкочастотная полоса смещается в результате изменения агрегатного состояния или образования водородной связи несколько меньше, чем высокочастотная.

В спектрах сульфокислот и их солей частоты симметричных и асимметричных валентных колебаний группы SO₂ находятся в интервале 1260 - 1150 см ^–1 для асимметричных и 1080 - 1010 см ^–1 – для симметричных колебаний. Разница в частотах между солями и самими кислотами очень велика.

В сульфохлоридах, ковалентных сульфонатах и сульфатах происходит повышение частоты валентных колебаний групп SO₂. Так, метилсульфохлорид имеет полосы при 1370 и 1175 см ^–1, а п-толуолсульфохлорид – при 1366 и 1166 см ^–1. Ковалентные сульфонаты поглощают в интервалах 1420 - 1330 и 1200 - 1145 см ^–1, а ковалентные сульфаты в областях 1440 - 1350 и 1230 - 1150 см ^–1.

 

Металлоорганические соединения

Полосы поглощения, обусловленные колебаниями связей углерод - металл, находятся в низкочастотной области, и их отнесение затруднено тем, что в этой области наблюдается много полос, а сами колебания имеют сложную форму.

Введение металла приводит к некоторому изменению положения полос поглощения органической части молекулы.

Для алкильных групп, присоединенных к атому металла, основные частоты меняются слабо, оставаясь в тех же интервалах, что и в чисто органических соединениях.

Следует отметить, что характерные частоты ароматического кольца около 1500 и 1600 см ^–1 часто не проявляются в фенильных производных металлов. При введении заместителя в фенильный радикал эти полосы проявляются в спектре. В большинстве металл-фенильных производных наблюдается характерная полоса (1050 - 1120 см ^–1), положение которой зависит от природы металла (обычно частота снижается по мере роста массы атома металла).

Комплексы металлов с непредельными

Соединениями

При образовании p-комплекса с молекулами олефинов происходит резкое уменьшение частоты колебаний двойной связи С = С, достигающее иногда 200 см ^–1. Так, при образовании комплекса KPt (C₂H₄)Cl₃ частота n_{С = С} этилена снижается с 1623 см ^–1 до 1516 см ^–1. Частоты валентных колебаний С – Н также меняются, хотя и меньше (с 3106 до 3085 см ^–1), частоты неплоских колебаний С – Н растут с 949 см ^–1 (в С₂Н₄) до 1022 см ^–1.

При образовании p-комплексов с металлами спектр меняется сходным образом: понижаются частоты валентных колебаний С = С и С = Н (от ~ 2200 и 3300 см ^–1 до 1800 - 2000 и 3100 см ^–1 в зависимости от природы металла и типа связи).

Аллильная группа

Аллильная группа образует с металлами p-связь, в которой принимают участие обе связи углерод - углерод. При этом происходит резкое снижение частоты колебаний С = С как за счет выравнивания связей, так и за счет координации с металлом. Например, в соединении C₃H₅PdCl полоса n_as(С = С) лежит при 1458 см ^–1, а n_s (C = C) - при 1021 см ^–1.

В случае, когда олефиновая группа образует с металлом s-связь, изменение частоты С = С значительно меньше, чем для p-комплексов. Так, в СН₂ = СН – BF₂ n_{C = C} лежит около 1629 см ^–1.

Циклопентадиенильные и ареновые комплексы

Металлов

Циклопентадиенильное кольцо имеет ряд характерных частот, которые позволяют уверенно идентифицировать его в соединениях. Для циклопентадиенильного кольца ферроцена - это частоты около 3100 см ^–1 (валентные колебания СН), 1408 см ^–1 (вырожденные колебания кольца), 1105 см ^–1 (симметричные колебания кольца), 1005 см ^–1 (плоские колебания СН кольца) и 814 см ^–1 (неплоские деформационные колебания СН). При введении заместителя в кольцо полосы 1005 и 1105 см ^–1 исчезают, что позволяет отличить незамещенное циклопентадиенильное кольцо от замещенного. В циклопентадиенильных производных других металлов положение указанных полос зависит от типа связи металл - кольцо. Полоса 1105 см ^–1 во многих циклопентадиенильных производных не наблюдается. С уменьшением прочности связи металл - кольцо (по мере перехода к ионным циклопентадиенилам металлов) частота неплоских колебаний С – Н падает (до 668 см ^–1 в C₅H₅Cs), а частота вырожденных колебаний кольца растет (до 1494 см ^–1 в C₅H₅Cs).

Таким образом, положение этих полос может служить для определения характера связи металл - кольцо в комплексе. При введении заместителей в кольцо полоса около 3100 см ^–1 обычно расщепляется на несколько близко расположенных полос.

Для циклопентадиенильного кольца, связанного с атомом металла s-связью, спектр резко меняется. Наиболее ярким отличием от p-связанных циклопентадиенильных производных является появление в спектре полосы в области 1500 - 1600 см ^–1, относящейся к валентным колебаниям С = С диеновой системы. Интенсивность полосы может быть, однако, мала.

Типичным представителем ареновых комплексов служит дибензолхром. К колебаниям ароматического цикла в этом соединении относятся полосы 1426 см ^–1 (вырожденные колебания кольца), 971 см ^–1 (симметричные колебания кольца), 999 см ^–1 (деформационные колебания С – Н), 794 и 839 см ^–1 (неплоские деформационные колебания С – Н), 3037 см ^–1 (валентные колебания С – Н). Все эти полосы аналогичны полосам поглощения бензола (1595, 992, 1037, 671, 849 и 3080 см ^–1 соответственно). Из сравнения видно, что образование p-связи с металлом приводит к снижению частот колебаний кольца и повышению частот неплоских колебаний СН. Величина этого смещения определяется характером связи металл - кольцо.

Карбонильные комплексы

Частота n_{С = О} для оксида углерода (II) наблюдается около 2150 см ^–1. При образовании комплекса с металлами эта частота понижается. Для концевых карбонильных групп (карбонильный лиганд связан только с одним атомом металла) в зависимости от природы металла и характера других заместителей частоты валентных колебаний С = О лежат в области 1900 - 2100 см ^–1. Для мостиковых групп, связанных одновременно с двумя атомами металла, частоты снижаются до 1700 - 1900 см ^–1. Таким образом, представляется возможность различать мостиковые и концевые карбонильные группы. Полоса валентных колебаний С = О почти всегда очень интенсивна.

 

Конформация молекул

 

Геометрические изомеры чрезвычайно трудно идентифицировать методами химического анализа, различие же в пространственном расположении групп приводит к различию в спектрах поглощения.

Так, например, в спектре пропилнитрита четко проявляются две полосы поглощения n_{N = O} при 1620 и 1660 см ^–1. Этот дублет обусловлен существованием двух конформаций:

S = цис n = 1620 см ^–1

S = транс n = 1660 см ^–1

 

Соотношение конформеров зависит от температуры: при понижении температуры конформации "замораживаются", и возрастает интенсивность той полосы, которая при обычной температуре слабее.

Известно, что для a, b-ненасыщенных кетонов возможны также две конформации относительно двойной связи:

 

С = О

С = О

В случае, когда заместители R невелики по объему, кратные связи и для структуры (1) параллельны, а для структуры (2) расположены под углом. Это приводит к тому, что за счет эффекта поля С = О-группы в структуре (2) двойная связь больше поляризуется, и интенсивность ее полосы в спектре становится выше, а интенсивность полосы n_{С = О} значительно ниже этих же полос в структуре (1). Интенсивности карбонильных полос у соединений в S-цис-форме почти всегда составляют меньше половины интенсивности тех же полос соединений, находящихся в S‑транс-форме. Экспериментально было установлено, что наиболее удобным критерием при стереохимических исследованиях a, b-ненасыщенных соединений является соотношение интенсивностей карбонильной группы и двойной связи . Величина r_i для транс-конформации равна 6-9, а для цис-конформации значительно ниже – 0,6 - 3,5. Такое различие значений позволяет с достаточной точностью использовать величину r_i для определения относительного содержания конформеров. Однако могут появиться и отклонения от этих общих правил (вследствие стерических эффектов, ведущих к уменьшению степени сопряжения, или под влиянием полярных групп).

Рассмотрим еще один пример. 1,3-Циклогександиол и 1,2-циклогесандиол обнаруживают в ИК-спектре широкую и интенсивную полосу n_ОН около 3450 см ^–1. Положение и интенсивность этой полосы в обоих случаях практически не изменяется при разбавлении четыреххлористым углеродом. Какие выводы можно сделать о природе колебаний n_ОН и о стереохимии этих двух соединений?

Положение полосы n_ОН при 3450 см ^–1 указывает на ассоциацию за счет образования водородной связи. Независимость этой ассоциации от разбавления может быть следствием образования хелата. Этот факт позволяет предположить конформацию цис-1,3-циклогександиола и транс-1,2-циклогександиола. Кроме того, следует предположить диаксиальную конформацию в первом случае и диэкваториальную – во втором, поскольку эти две конформации наиболе благоприятствуют образованию хелата:

В настоящее время при выяснении конфигураций полисахаридов пользуются данными их ИК-спектров. Излучение ИК-спектров свободных моносахаридов показало различие в спектрах поглощения a- и b-изомеров как свободных моносахаридов, так и их метилгликозидов, фенилгликозидов, ацетатов.

 

Таутомерия

 

Молекулы одного соединения могут существовать в раз-личных молекулярных формах, и каждая форма должна иметь свой индивидуальный набор полос поглощения. Поэтому всякий сдвиг в таком равновесии, обусловленный изменениями температуры и концентрации или взаимодействием с растворителем, должен отразиться и на спектральных характеристиках системы. Например, в ацетилацетоне:

	nС = О = 1730 см ^–1

nС = О = 1680 см ^–1 nС = С = 1640 см ^–1

 

В спектре ацетилацетона полоса карбонильного поглощения расщеплена на две, причем n = 1680 см ^–1 она интенсивная, а n = 1730 см ^–1 выступает в виде плеча. Низкочастотная полоса связана с колебанием С = О-группы, участвующей в образовании водородной связи. Соотношение интенсивностей этих полос может дать информацию о содержании каждой из этих форм. Наличие енольной формы подтверждается еще и присутствием полос n_{С = С} (1640 см ^–1) и n_ОН (3400 – 3280 см ^–1).

 

Водородная связь

 

Инфракрасная спектроскопия является одним из основных экспериментальных методов определения и изучения меж- и внутримолекулярных водородных связей молекул, поскольку образование водородной связи в общем случае приводит к сдвигу полосы в сторону меньших частот, уширению и увеличению интенсивности полосы, отвечающей валентному колебания группы, которая участвует в образовании водородной связи. При этом величина, соответствующая сдвигу частоты (Dn = n_своб – n_связ), часто рассматривается в качестве меры прочности водородной связи. Образование водородной связи за счет гидроксильных групп вызывает наибольшее смещение полосы валентного колебания (n_ОН). Вместо узкой сильной полосы при n = 3600 см ^–1 (проявление свободной гидроксильной группы) появляется широкая интенсивная полоса в интервале 3400 -3200 см ^–1. В случае очень сильных водородных связей в карбоновых кислотах полосы связанной ОН-группы могут сместиться до 2600 - 2500 см ^–1.

Образование водородной связи приводит к удлинению связей O – H, N – H и др., т.е. уменьшению их упругости, и частота соответствующего валентного колебания уменьшается (область 3600 - 3200 см ^‑1). Полосы, соответствующие деформационным колебаниям, менее чувствительны к образованию водородных связей: частота деформационных колебаний d_ОН незначительно увеличивается (область 1400 - 1250 см ^–1). Наличие полярной связи С – О вызывает появление сильной полосы поглощения в области 1200 – 1400 см ^–1, вызванной участием этой группы в скелетных колебаниях.

Водородная связь обычно исследуется путем снятия спектра при нескольких концентрациях в неполярном растворителе.

В отличие от межмолекулярной водородной связи, характер внутримолекулярной водородной связи не зависит от концентрации, так как она является свойством индивидуальной молекулы.

Методы инфракрасной спектроскопии нашли применение в исследованиях строения белков и полипептидов. ИК-спектры белков дают картину полос поглощения, характерную для водородной связи (за счет NH-групп).

Повышение температуры, а следовательно, и скорости движения молекул, приводит к разрыву водородных связей. Растворители также влияют на образование водородной связи. Растворители, содержащие электроотрицательные атомы (обычно кислород), сами образуют водородные связи.

 

Вопросы, рассмотренные в этих главах (1 – 4), позволяют закрепить необходимые начальные навыки по установлению строения молекул с помощью ИК-спектров и оценить возможность данного метода.