Неорганические и органические металлсодержащие пестициды.

Наиболее широкое применение получили неорганические и органические со­единения меди (МП — медьсодержащие пестициды). Из МП широко приме­няют медный купорос, бордосскую жидкость, хлорокись меди.

МП сильно раздражают слизистые оболочки желудочно-кишечного тракта и верхних дыхательных путей. ЛД для взрослого человека составляет 10 г, а тяжелые отравления наблюдаются при дозах менее 2 г. Кроме того, МП могут оказывать местное раздражающее действие на кожу (экзема, дер­матиты).

Из органических металлсодержащих пестицидов в некоторых странах применяются оловоорганические пестициды (ООП) в качестве акарицидов, бактерицидов и антисептиков. ООП высокотоксичны для теплокровных животных и человека. Симптомы отравления аналогичны симптомам при от­равлении оловом.

По данным ООН, из общего числа отравлений химическими средства­ми со смертельным исходом в мире на долю пестицидов приходится 2,6 %. Согласно той же статистике, обезболивающие лекарства стали причиной смертельных отравлений в 17,4 % случаев, алкоголь - в 10,5 % случаев.

Таким образом, пестициды нельзя отнести к химическим средствам, представляющим реальную угрозу в повседневной жизни человека. Однако существует опасность косвенного (через пищевые цепи) влияния пестицидов на здоровье человека и его наследственный аппарат. Следовательно, токси-колого-гигиенические проблемы, возникающие при применении пестицидов, носят хронический характер.

Попавшие в организм посторонние вещества становятся физиологически активными в том случае, когда они соединяются с рецепторами. В качестве рецепторов могут служить белки клеточных мембран, ферменты и другие белки (актин, миозин), способные встраиваться в биологические процессы. Механизм расщепления пестицидов во многих случаях не установлен. Ос­новные данные относятся к накоплению пестицидов в жировых клетках и ма­теринском молоке.

Инсектициды на основе ХОП проникают в организм человека через пи­щеварительный тракт и кожу. Располагаясь в мембранах нервных клеток, они изменяют способность к возбудимости.

Алкилфосфаты являются сильными ингибиторами ацетилхолинэстеразы. Снижение активности этого фермента приводит к накоплению ацетилхолина, что вызывает отек легких, тошноту, понос, ухудшение зрения, повышение артериального давления, мышечные спазмы, судороги.

2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5-Т) обладают исключительной устой­чивостью, поэтому систематический контроль за их содержанием в пищевой продукции обязателен.

В настоящее время споры о применении или же полном запрете пести­цидов продолжаются. Ученые разных областей науки (химики, аграрии, ме­дики) — каждый со своих позиций, приводят убедительные доводы как за, так и против. Очевидно, что лишь общие усилия помогут найти правильное ре­шение этой сложнейшей проблемы.

Мониторинг, проводимый в США на содержание пестицидов в пищевых продуктах, показывает, что 80...90 % их не содержит пестицидов совсем, 10% содержит допустимые нормы и только 0,7 %- выше нормы. Интерес­но отметить, что в странах наиболее интенсивного применения пестицидов самая высокая продолжительность жизни людей, что не является при­знаком положительного действия применения пестицидов на продолжи­тельность жизни, а характеризует лишь отсутствие их достаточно за­метного отрицательного влияния при правильном применении. Во всем мире ведется интенсивная работа по совершенствованию ассортимента приме­няемых пестицидов и уменьшения их вредного воздействия на окружающую среду. В настоящее время на эти работы фирмами - производителями пес­тицидов, а также из федеральных бюджетов экономически развитых стран, таких, как США, Англия, Франция, Япония, Германия, Швейцария, расходуется более 2 млрд долл. в год.

На эффективность снижения остаточных количеств (ОК) пестицидов влияет характер их распределения в разных частях растений.

Основное количество ХОП и ФОП концентрируются в кожуре плодов и овощей или на ее поверхности, почти не проникая внутрь. Поэтому началь­ным этапом промышленной и кулинарной обработки фруктов, овощей и ягод является их мытье. Оно может осуществляться водой, раствором щелочей, ПАВ. Например, хорошо смываются водой ООП.

Но мытье малоэффективно, когда пищевое сырье содержит препараты, обладающие липофильными свойствами, и прочно связанные с восками ку­тикулы. В этом случае следует использовать салфетки и различные моющие средства, удаляющие жиры и воски (детергенты, сода, спирты).

Более эффективный способ снижения ОК пестицидов в пищевых про­дуктах (на 90... 100 %) - очистка от наружных частей растений.

Освобождение продуктов питания от ОК пестицидов происходит при использовании традиционных технологий их переработки и кулинарной об­работки, таких как варка, жарение, печение, консервирование, изготовление варенья, джема.

В процессе сушки в зависимости от ее характера, вида сырья и свойств препаратов может происходить или концентрирование остатков пестицидов, или их удаление и разрушение.

При переработке зерновых культур ОК пестицидов неравномерно рас­пределяются в различных фракциях помола. Наибольшие количества обна­руживаются в отрубях, наименьшие в муке тонкого помола.

При варке мяса ОК пестицидов переходят в бульон, а некоторые пести­циды могут трансформироваться в более токсичные соединения.

Скорость деструкции ОК пестицидов в хранящихся продуктах возраста­ет с увеличением влажности продуктов, температуры, времени хранения.

 

§ 2.7. Минеральные вещества

Минеральные вещества в большинстве случаев составляют 0,7–1,5% (в среднем 1%) съедобной части пищевых продуктов. Исключение составляют те продукты, в которые добавляют пищевую соль (чаще 1,5–3%). Содержание минеральных веществ в пище (как макро-, так и микроэлементов) небольшое, но их биологическая активность в организме весьма высока. Минеральные вещества не обладают энергетической ценностью, однако без них жизнь человека невозможна.

Многие элементы в виде минеральных солей, комплексных соединений и органических веществ входят в состав живой материи и являются незаменимыми нутриентами, которые должны ежедневно потребляться с пищей. Содержание минеральных веществ в основных продуктах питания приведено в таблице 2.4.

Таблица 2.4. – Минеральный состав основных продуктов питания

(по данным И.М.Скурихина, М.Н.Волгарева «Химический состав пищевых продуктов», 1987)

Пищевые продукты

Макроэлементы, мг/100 г

Микроэлементы, мкг/100 г

K

Ca

Mg

Na

S

P

Cl

Fe

I

Cu

F

Zn

Хлеб ржаной

5,6

Хлеб пшеничный

–

–

Молоко коровье

Творог жирный

–

–

–

–

Сыр российский

–

–

–

–

Мясо: свинина говядина

64,8

6,6

10,2

7,2

Рыба: речной карп морская треска

Овощи: капуста белокач. картофель морковь

Фрукты: слива яблоко

 

Ежедневное поступление химических элементов с пищей должно находиться на определенном уровне и столько же химических элементов должно ежесуточно выводиться из организма, поскольку их содержание в нем находится в относительном постоянстве.

Минеральные вещества выполняют пластическую функцию в процессах жизнедеятельности человека, участвуя в обмене веществ практически любой ткани человека. Особенно велика их роль в построении костной и зубной ткани, где преобладают такие элементы, как фосфор и кальций. Минеральные вещества участвуют в важнейших обменных процессах организма: водно-солевом, кислотно-щелочном, содержатся в цитоплазме и биологических жидкостях, играют основную роль в обеспечении постоянства осмотического давления, что является необходимым условием для нормальной жизнедеятельности клеток и тканей. Минеральные вещества входят в состав сложных органических соединений (гемоглобина, гормонов, ферментов). В виде ионов минеральные вещества участвуют в передаче нервных импульсов, обеспечивают свертывание крови. Многие ферментативные процессы в организме невозможны без участия тех или иных минеральных веществ.

Как уже говорилось, в зависимости от количества минеральных веществ в организме человека и пищевых продуктах, минеральные вещества разделяются на две группы: макроэлементы (десятки, сотни мг/кг в продуктах питания, а в организме массовая доля превышает 0,01%; Ca, P, Mg, K, Na, Cl, S) и микроэлементы (в организме ниже 10^–5%; в продуктах единицы и менее мг на 100 г продукта Fe, Zn, I, F).

Микроэлементы условно делят на две группы: абсолютно или жизненно необходимые (кобальт, железо, медь, цинк, марганец, йод, бром, фтор) и так называемые вероятно необходимые (алюминий, стронций, молибден, селен, никель, ванадий и некоторые другие).

Характерным признаком необходимого элемента является колокообразный вид кривой зависимости ответной реакции организма от дозы элемента (рис. 2.1).

Рис. 2.1. – Биологический ответ в зависимости от концентрации необходимого (сплошная кривая) и опасного (штриховая кривая) вещества (взаимное располо­жение двух кривых относительно шкалы концентрации условно)

 

При малом поступлении данного элемента организму наносится существенный ущерб (сплошная кривая). Он функционирует на грани выживания. В основном это объясняется снижением активности ферментов, в состав которых входит данный элемент. Сплошная кривая указывает на немедленный положительный ответ с уве­личением концентрации, начиная с нулевой отметки (предпола­гается, что поступающее необходимое вещество насыщает места своего связывания и не вступает ни в какие иные взаимодейст­вия, которые на самом-то деле вполне возможны). Эта сплош­ная кривая описывает оптимальный уровень, охватывающий ши­рокий интервал концентраций для многих ионов металлов. Кривая проходит через максимум и начинает падать до отрицательных величин: биологический ответ организма становится негативным, а металл переходит в разряд токсичных веществ, т.е. при дальнейшем увеличении дозы проявляется токсическое действие избытка данного элемента, в результате чего не исключается и летальный исход.

Штриховая кривая на рисунке 2.1 демонстрирует биологический ответ организма на совершенно вредное вещество, не проявляю­щее эффектов необходимого или стимулирующего вещества. Эта кривая идет с некоторым запаздыванием, которое свидетельствует о том, что живой организм способен «мириться» с небольши­ми количествами токсичного вещества (пороговая концентрация) до тех пор, пока не станет преобладать его токсическое дейст­вие. На рисунке 2.1 представлена, конечно, некая обобщающая кар­тина; каждое вещество имеет свою собственную специфическую кривую в координатах биологический ответ – концентрация.

Из рисунка 2.1 следует также, что необходимые вещества могут стать даже токсичными при избытке их потребления. Почти любое вещество в избытке неизбежно становится опасным (даже если это действие непрямое), например, по причине ограничения ус­вояемости других необходимых веществ.

К наиболее дефицитным минеральным веществам в питании современного человека относятся кальций и железо, к избыточным – натрий и фосфор.

Биологическая активность и токсичность s-элементов. Среди s -элементов наиболее важные биохимические функции выполня­ют катионы металлов 3-го и 4-го периодов. По содержанию в живых орга­низмах, в т.ч. и в организме человека, элементы IA группы натрий и калий принадлежат к олигобиогенным элементам в отличие от лития, рубидияи цезия,которые относятся к ультрамикробиогенным элементам. Соединения щелочных металлов входят в состав тканей и жидкостей орга­низмов человека, животных и растений. Натрий и калий относятся к жиз­ненно необходимым элементам. Физиологическая и биохимическая роль лития, рубидия и цезия выяснена недостаточно, и они могут быть отнесе­ны к примесным элементам.

Катионы s-элементов 3-го и 4-го периодов, а также некоторые неорга­нические анионы являются основными компонентами, определяющими физико-химические свойства биологических жидкостей. Электролитный состав жидкостей организма характеризуется главным образом содержа­нием Na, К, Mg, Ca, S, С, Р, С1 и некоторых других элементов в виде соот­ветствующих ионов и различается для внутриклеточной и внеклеточной жидкостей.

Состав внеклеточной жидкости близок к составу морской воды в предкембрийскую эпоху, когда появились животные с замкнутой системой кровообращения. С тех пор соленость моря продолжала возрастать, тогда как состав внеклеточной жидкости остался постоянным. Основным ка­тионом во внеклеточной жидкости является ион Na⁺, а из анионов преоб­ладают Сl^– и HCO₃^–. Внутри клеток преобладают катион К⁺ и анион НРО₄^2–. Для соблюдения физико-химического закона электронейтрапьности, ко­торому подчиняется любой живой организм в целом, некоторый недоста­ток неорганических анионов компенсируется анионами органических кислот (молочной, лимонной и др.) и кислых белков, несущих отрица­тельный заряд при физиологических значениях рН. Если вне клетки орга­нические анионы компенсируют незначительную нехватку отрицатель­ного заряда, то внутри клетки они должны компенсировать около 25% положительных зарядов, создаваемых неорганическими катионами. По­скольку клеточные мембраны легко проницаемы для воды, то они могут разрушаться при незначительных различиях в давлении жидкости внутри и снаружи клеточной мембраны. Поэтому осмотическое давление внутри клетки должно быть равно таковому во внеклеточной жидкости, т.е. жи­вая клетка подчиняется закону изоосмоляльности. Повышенное содержа­ние катионов по отношению к концентрации анионов во внеклеточных жидкостях в сравнении с внутриклеточными средами приводит к тому, что наружная поверхность мембран клеток оказывается заряжена поло­жительно относительно ее внутренней поверхности, и это имеет огром­ное биологическое значение. В биологических жидкостях концентрацию осмотически активных частиц (независимо от их заряда, размера и массы) выражают в единицах осмоляльности – миллиосмомолях на 1 кг воды. Так как главные катионы и анионы внутриклеточных жидкостей многозарядные, то (при одинаковых осмоляльностях) концен­трация электролитов, выраженная в миллиэквивалентах на 1 л, будет зна­чительно выше внутри клетки, чем во внеклеточных жидкостях, где в ос­новном содержатся однозарядные ионы.

Биологическая активность и токсичность p-элементов. Среди р -элементов в биологических системах наиболее распростране­ны неметаллы водород, углерод, азот, кислород, фосфор, сера и хлор,важ­ные биологические функции выполняют микроэлементы: иод, кремний, бор, селен, фтор, мышьяк и бром.

р -Металлы в большинстве случаев токсичны для организма, что объясняется тем, что, проявляя свойства мягких кислот, их ионы образуют прочные связи с кислород- и серосо­держащими группами таких биолигандов, как белки (в т.ч. фермен­ты), нуклеиновые кислоты и т.д.

Биологическая активность и токсичность d-элементов. d -Блок Периодической системы включает 32 элемента 4–7-го боль­ших периодов, для которых строение внешних электронных оболочек ато­мов можно выразить общей формулой: (п – 1) d^ans^b,

где	а =	0–10,
	b =	1; 2.

Для d -металлов наиболее характерно образование координационных соединений с разнообразными, в т.ч. и биогенными, лигандами, что в основном и определяет их биологическую активность. Наличие d -орбиталей, лишь частично заполненных электронами, позволяет катионам этих металлов взаимодействовать с лигандами – анионами или электродонорными молекулами. Геометрия образующихся комплексов зависит от природы иона металла-комплексообразователя. Комплекс может иметь структуру тетраэдра, плоского квадрата, тригональной бипирамиды или октаэдра. При анализе структуры, физико-химических и биохимических свойств этих комплексов особое внимание обращается на природу связи и на геометрию комплекса. В координационных соединениях ионы d -металлов способны образовывать кроме σ-связей прямые и об­ратные дативные π-связи. Это обусловливает высокую комплексообразующую способность и непостоянство координационных чисел d -металлов. Как правило, в биокомплексах это четные координационные числа от 4 до 8, реже 10 и 12.

Можно утверждать, что в биосистемах свободных ионов d -металлов практически нет, так как они или гидролизуются, или находятся в составе координационных соединений. Чаще всего d- элементы участвуют в био­химических реакциях в составе комплексов с лигандами – аминокисло­тами, пептидами, белками, гормонами, нуклеиновыми кислотами и т.д. Наиболее распространенные металлоферменты, такие, как карбоангидраза, ксантинооксидаза, цитохромы и др., представляют собой биокомп­лексы d -металлов. Простетические группы гемоглобина, трансферрина и других сложных белков также представляют собой хелатные комплексы d -металлов.

Жизненно необходимые металлы Zn, Cu, Fe, Mn, Со, Мо («металлы жизни») входят в состав различных металлоферментов, катализирующих кислотно-основные и окислительно-вос- становительные биохимические реакции.

Многие соединения d -элементов, особенно производные Cd, Hg, V, Ag, Ni и Zn, оказывают на живые организмы токсическое действие, меха­низмы которого будут рассмотрены на конкретных примерах далее.

Большинство методов определения минеральных веществ (микроэлементов) в пищевых продуктах можно разделить на три типа.

Тип I – наиболее точные и сложные, которые могут использоваться только в исследовательских лабораториях) например, нейтронно-активационный анализ);

Тип II – арбитражные, которые требуют весьма сложного оборудования, но могут быть использованы на производстве (например, ААС)

Тип III – альтернативные (для текущих анализов), которые не требуют сложного оборудования, но по точности не уступают методам II типа (колориметрические, полярографические).

Для анализа минеральных веществ в основном используются физико-химические методы – оптические и электрохимические.

Оптические методы. Фотометрический анализ. Фотометрический анализ (молекулярная абсорбционная спектроскопия) основан на поглощении молекулами вещества излучений в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях электромагнитного спектра (медь, железо, хром, никель и др.).

- Фотоэлектроколориметрия – основана на измерении поглощения окрашенными растворами монохроматического излучения в видимой области спектра. Измерение с помощью фотоэлектроколориметров, снабженных узкополосными светофильтрами.

- Спектрофотометрия – измерение поглощения монохроматического излучения в УФ, видимой и ИК областях спектра. Измерения с помощью спектрофотометров, где в качестве монохроматоров – диспергирующие призмы и дифракционные решетки.

Количественный анализ обычно проводят методом градуировочного графика.

Эмиссионный спектральный анализ. Эмиссионный спектральный анализ основан на измерении длины волны, интенсивности и других характеристик света, излучаемого атомами и ионами вещества в газообразном состоянии. Эмиссионный спектральный анализ позволяет определить элементарный состав неорганических и органических веществ.

Интенсивность спектральной линии определяется количеством возбужденных атомов в источнике возбуждения, которое зависит не только от концентрации элемента в пробе, но и от условий возбуждения. При стабильной работе источника (электрическая дуга, искра, пламя) возбуждения связь между интенсивностью спектральной линии и концентрацией – линейна и можно использовать метод градуировочного графика. Методом определяют свыше сорока элементов (щелочные, щелочно-земельные, медь, марганец и др.)

Атомно-абсорбционная спектроскопия. Метод основан на способности свободных атомов элементов в газах пламени поглощать световую энергию при характерных для каждого элемента длинах волн. Практически полностью исключена возможность наложения спектральных линий различных элементов, т.к. их число в спектре значительно меньше, чем в эмиссионной спектроскопии. Уменьшение интенсивности резонансного излучения подчиняется экспоненциальному закону. Аналогичному закону Бугера-Ламберта-Бера. Разработаны методики более чем для 70 элементов. Арбитражный метод для большинства микроэлементов. Иногда необходимо предварительное концентрирование или использование графитовой кюветы, или и то и другое.

Электрохимические методы. Ионометрия. Ионометрия используется для определение ионов K, Na, Ca, Mg, F, I, Cl и т.д. Метод основан на использовании ионселективных электродов, мембрана которых проницаема для определенного типа ионов (отсюда высокая селективность, как правило). Используют либо калибровочный график (Е-рС), либо метод добавок.

Полярография. Переменно-токовую полярографию используют для определения ртути, кадмия, свинца, меди, железа. Метод основан на изучении вольтамперных кривых, полученных при электролизе окисляющегося или восстанавливающегося вещества. Электрод – чаще всего ртутный капельный, иногда – платиновый, графитовый.

 

 

2.7.1. Макроэлементы

 

Кальций (от лат. calcium – Ca). Кальций составляет (вместе с фосфором) основу костной ткани и зубов, входит в состав ядер клеток, клеточных и тканевых жидкостей, активизирует деятельность ряда важных ферментов, участвует в поддержании ионного равновесия в организме, влияет на процессы, происходящие в нервно-мышечной и сердечно-сосудистой системах, обеспечивает процесс свертывания крови; участвует в передаче нервных импульсов, передаче сигналов через клеточную мембрану, сокращении мышц, деятельности мышцы сердца. Таким образом, кальций выполняет не только пластические функции, но и влияет на многие биохимические и физиологические процессы в организме.

Кальций относится к трудно усваиваемым элементам. Поступающие в организм человека с пищей соединения кальция практически нерастворимы в воде. Щелочная среда тонкого кишечника способствует образованию трудно усваиваемых соединений кальция, и лишь воздействие желчных кислот обеспечивает его всасывание.

Потребность взрослых людей в кальции – около 800 мг, а для детей и подростков – 1000 и более мг в сутки. Больше всего кальция в молоке (120 мг%) и молочных продуктах. При недостаточном потреблении кальция или нарушении его всасывания в организме (при недостатке витамина D) развивается состояние кальциевого дефицита. Наблюдается повышенное выведение его из зубов и костей. У взрослых развивается остеопороз – деминерализация костной ткани, у детей нарушается становление скелета, развивается рахит.

Почти 4/5 всей потребности в кальции удовлетворяется молочными продуктами. Это – лучшие источники кальция (сыры, творог – 100–1000 мг/100 г продукта). Значительно меньше кальция в яйцах, мясе, рыбе, овощах, фруктах, ягодах (20–40 мг%). Следует отметить, что в некоторых растительных продуктах содержатся вещества, уменьшающие всасывание кальция. Например, фитиновые кислоты, содержащиеся в злаковых, и щавелевая кислота в щавеле и шпинате. В результате взаимодействия этих кислот с кальцием образуются нерастворимые фитаты и оксалаты кальция.

Магний (от лат. magnesium – Mg). Магний – жизненно важный элемент, участвующий в формировании костей, регуляции работы нервной ткани, в обмене углеводов и энергетическом обмене, активизирует ряд ферментов, участвует в поддержании нормальной функции нервной системы и мышцы сердца, оказывает сосудорасширяющее действие, повышает двигательную активность кишечника, что способствует выведению шлаков из организма (в том числе и холестерина).

Усвоению магния мешает наличие фитина и избыток жиров и кальция в пище.

Потребность точно не определена. Считают, что доза 200–300 мг/сут предотвращает появление недостаточности (предполагается, что всасывается около 30% магния). Ранее считали, что суточная потребность составляет 400 мг.

При недостатке магния нарушается усвоение пищи, задерживается рост, в стенках сосудов откладывается кальций. У человека недостаток ионов магния, обусловленный характером питания, маловероятен.

Магнием богаты в основном растительные продукты. Большое количество его содержат пшеничные отруби, крупы (40–200 мг%), бобовые, курага, чернослив. Мало магния в молочных продуктах, мясе, рыбе, макаронных изделиях, большинстве овощей и фруктов (20–40 мг%). Почти 1/2 нормы удовлетворяется хлебом и крупяными изделиями. В некоторых важных процессах магний выступает как антагонист кальция, избыток магния снижает усвояемость кальция. Оптимальное соотношение кальция и магния 1:0,7 (0,5).

Определение кальция и магния. Определение кальция и магнияпроводят, как правило, одним и тем же методом. Метод основан на комплексонометрическом определении с помощью трилона Б. Кальций определяют при рН 13, магний – в той же пробе дополнительным титрованием при рН 10.

Для подготовки пробы используется как простое сухое, так и мокрое озоление. Мокрое озоление проводят азотной и хлорной кислотами. Использование серной кислоты не допускается из-за образования нерастворимого осадка сульфата кальция. Золу растворяют в разбавленной соляной кислоте.

Проведение определения.

1.Установление титра трилона Б. Титр устанавливается по эталонному раствору хлорида кальция или хлорида магния. Например, титруют раствор соли магния в присутствии аммиачного буфера и хромогена раствором ЭДТА до перехода окраски из вишневой в синюю.

2.Определение кальция. К исследуемому раствору, который при необходимости разбавляют, добавляют КОН или NaОН до рН 13 и индикатор (эриохром черный, мурексид, хромоген темно-синий). Раствор титруют 3 раза до перехода розовой или малиновой окраски в темно-синюю или фиолетовую, в зависимости от индикатора.

3.Определение магния. Обычно магний определяют в той же колбе, что и кальций. Жидкость подкисляют до рН 11,5–12 разбавленной (1:1) соляной кислотой, добавляют аммиачный буфер (рН должно быть 10), добавляют раствор диэтилдитиокарбамата натрия для связывания тяжелых металлов и титруют раствором трилона до перехода окраски в сине-голубую. Дополнительное количество трилона, пошедшее на титрование, соответствует содержанию магния в пробе. Иногда определяют сумму кальция и магния в отдельной пробе. Щелочью доводят рН до 10, добавляют аммиачный буфер, индикатор, диэтилдитиокарбамата натрия и титруют трилоном Б. Содержание магния определяют по разности между вторым (сумма кальция и магния) и первым (кальций) титрованием.

При наличии необходимого оборудования кальций и магний определяют атомно-абсорбционным методом.

 

Дитиокарбаматы – соли дитиокарбаминовых кислот. Соли аммония, щелочных металлов растворимы в воде. Соли Mn, Fe, Co, Ni, Pb, Hg, Zn не растворимы в воде. Дитиокарбамат натрия (купраль) используется в аналитической химии (концентрирование, маскирование, разделение). Дитиокарбаматы

 

Объемный метод определения кальция. Объемный метод определения кальцияоснован на осаждении кальция насыщенным раствором (NH₄)₂C₂O₄ (щавелевокислого аммония). Отцентрифугированный и отмытый осадок оксалата кальция растворяют в минеральной кислоте. Образовавшуюся при этом щавелевую кислоту титруют раствором перманганата калия.

Ca²⁺ + C₂O₄^2– ® CaC₂O₄¯

CaC₂O₄ + 2HCl ® CaCl₂ + H₂C₂O₄

2MnO₄^– + 5C₂O₄^2– + 16H⁺ ® 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

Для определения малых концентраций используют атомно-абсорбционный анализ (характеристические длины волн для кальция – 422,7, магния – 285,2 нм), эмиссионный, флуоресцентный анализ, чувствительность которых 10^–2–10^–6 мас.%.

Ионообменная хроматография. Для определения кальция и магния успешно используется ионообменная хроматография. Метод основан на обратимом стехиометрическом обмене ионов, находящихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника (катионита, анионита), а также на различной способности разделяемых ионов к ионному обмену с фиксированными ионами сорбента, образующимися в результате диссоциации ионогенных групп сорбента. Разделение ионов регулируют подбором рН элюента. Ионообменная хроматография позволяет определять в одной пробе ионы Са²⁺, Na⁺, К⁺, М g²⁺, NH₄⁺.

Фосфор (от лат. phosphorus – P). Фосфор – важнейший элемент, входящий в состав белков, нуклеиновых кислот, костной ткани, мышц. Кроме того, соединения фосфора принимают участие во всех процессах жизнедеятельности организма: в обмене энергии (аденозинтрифосфорная кислота и креатинфосфат являются аккумуляторами энергии, при их гидролизе в клетке выделяется большое количество энергии); синтезе и расщеплении веществ в клетках; регуляции обмена веществ. С превращениями соединений фосфора связаны мышечная и умственная деятельность, жизнеобеспечение организма.

В тканях организма и пищевых продуктах фосфор содержится в виде фосфорной кислоты и ее органических соединений. Содержание органических соединений фосфора в крови меняется в широких пределах. Однако количество неорганического фосфора более или менее постоянно.

Потребность для взрослых – 1200 мг/сут. Она возрастает при больших физических и умственных нагрузках, при некоторых заболеваниях.

Большое количество фосфора содержится в продуктах животного происхождения, особенно в печени, икре, а также в зерновых и бобовых. В этих продуктах от 100 до 500 мг% фосфора. Богатым источником фосфора являются крупы (овсяная, перловая), в них до 300–350 мг%. Однако из растительных продуктов соединения фосфора усваиваются хуже, чем при потреблении пищи животного происхождения. Основное количество фосфора человек потребляет с молоком и хлебом. При избытке фосфора может происходить выведение кальция из костей: образуются растворимые соли, которые извлекаются кровью из костной ткани. Оптимальное соотношение фосфора и кальция 1:1,5. Трудно соблюсти это соотношение, т.к. большинство потребляемых продуктов значительно богаче фосфором, чем кальцием.

В зависимости от содержания фосфора в продукте используют две группы методов для его определения – весовые и колориметрические. Весовые методы более точны, лучше воспроизводимы, т.к. состав осадка с хинолином, используемым при осаждении, практически постоянен, однако эти методы весьма длительны. Колориметрические методы менее трудоемки, чем весовые, но требуют для получения хорошей воспроизводимости тщательного соблюдения условий протекания реакций (рН, температуры). Колориметрические методы более чувствительны, чем весовые, и поэтому часто используются при анализе продуктов, содержащих мало фосфора.

Подготовка пробы. Так как некоторые соединения фосфора летучи, для большинства пищевых продуктов рекомендуется мокрое озоление с помощью кислот. Наиболее распространенными способами минерализации являются: окисление продукта азотной и серной кислотами, смесью серной кислоты с перекисью водорода. Допускается сухое озоление, но только в присутствии нитратов, связывающих фосфор. Простое сухое озоление не допускается.

Весовой метод. Принцип метода основан на выделении фосфора в виде осадка с помощью хинолин-молибдатного реактива. Далее осадок взвешивают (гравиметрическое окончание) или количество фосфора определяют титриметрически по количеству щелочи, пошедшей на нейтрализацию фосфорной кислоты (титриметрическое окончание).

Проведение определения. Готовят раствор осадителя, содержащий молибдата натрия, лимонную кислоту и азотную кислоту. Затем при перемешивании сливают этот раствор с раствором хинолина и оставляют на 24 часа. Затем фильтруют, добавляют ацетон и разбавляют водой. К минерализованной пробе добавляют раствор осадителя и кипятят 1 минуту, охлаждают при перемешивании и фильтруют под вакуумом через предварительно прокаленный и взвешенный фильтр. Промывают осадок водой. Фильтр сушат при температуре 260ºС (1 час), охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Для определения фосфора массу осадка умножают на 0,014.

 

Молибдат аммония в азотнокислой среде образует с фосфатами желтый кристаллический осадок фосформолибдата аммония: Na3PO4 + 3NH4Cl + 12(NH4)2MoO4 + 24HNO3 ® ® (NH4)3H4[P(Mo2O7)6]¯ + 10H2O + 24 NH4NO3 + 3NaCl PO4^3– + 12MoO4^– + 3NH4^+ + 24H^+ = (NH4)3H4[P(Mo2O7)6]¯ + 10H2O Реакция с молибдатом аммония имеет несколько модификаций, основанных на способности фосфорномолибденовой кислоты образовывать нерастворимые осадки с органическими основаниями различного цвета. Так, при добавлении фосфатов к раствору молибдата дианизидина образуется коричневый осадок фосформолибдатат дианизидина, молибдат хинолина образует фосформолибдат хинолина ярко-желтого цвета. Реакции мешают восстановители. Хинолин – сильное основание и легко протонируется по атому азота, образуя с минеральными кислотами органические растворимые устойчивые соли.

 

Титриметрический метод. Проведение определения: раствор, полученный после минерализации пробы смесью серной и азотной кислот нейтрализуют аммиаком до появления осадка, добавляют азотную кислоту, насыщенный раствор нитрата аммония и нагревают до 40°С. И при перемешивании приливают раствор молибдата аммония. Смесь перемешивают и оставляют на 1 час, фильтруют так, чтобы осадок остался в стакане. Осадок промывают 1%-ной азотной кислотой, водой до нейтральной среды промывных вод. Фильтр с осадком переносят в колбу, в которой проводилось осаждение, и добавляют туда точно фиксированное количество 0,1 н. раствора гидроокиси натрия для полного растворения осадка, разбавляют водой, добавляют фенолфталеин и избыток щелочи оттитровывают 0,1 н. раствором серной кислоты.

При использовании титриметрического метода определения фосфора возможно также осаждение фосформолибдата 8-гидроксихинолином. Полученный осадок, к