Колебания и спектры многоатомных молекул

 

Колебания многоатомных молекул значительно сложнее, чем двухатомных, а число возможных типов колебаний быстро растет с увеличением числа атомов в молекуле.

Полный колебательный спектр многоатомной молекулы содержит целый набор линий и полос, частоты и интенсивности которых отражают все особенности ее сложного колебательно-вращательного движения. Чем больше атомов в молекуле, тем больше типов основных колебаний. Например, для бензола характерно 30 колебаний, что, естественно, осложняет интерпретацию ИК-спектров.

Колебания отдельных атомов в молекуле связаны друг с другом, и поэтому сложную молекулу можно представить как совокупность целого набора осцилляторов. Энергия, приходящаяся на один из осцилляторов (на отдельную связь в молекуле), довольно быстро перераспределяется по другим связям, и все атомы вовлекаются в колебание. Однако любые сколь угодно сложные колебания можно разложить на ограниченное число простых, так называемых нормальных колебаний. Это такие колебания, при которых все ядра колеблются с одинаковой частотой и фазой.

Число нормальных колебаний совпадает с числом возможных для молекулы типов колебаний. При этом в спектрах проявляются именно частоты основных нормальных колебаний и их обертонов. Строгое отнесение ИК-полос поглощения к колебаниям отдельных функциональных групп является трудоемкой задачей, особенно для сложных молекул.

При расшифровке ИК-спектров экспериментально определяют частоту нормальных колебаний. Если при данном нормальном колебании амплитуда колебания одной из связей значительно превосходит все остальные, тогда частоту нормального колебания можно приписать колебанию данной определенной связи. В этом случае нормальное колебание называют характеристичным для данной связи. Естественно, что число полос поглощения не совпадает с числом основных колебаний, так как если колебание не приводит к изменению дипольного момента молекулы, то оно не поглощает инфракрасного излучения и число полос поглощения в спектре соответственно уменьшается.

Следует напомнить, что в инфракрасной области активны только те молекулы, в которых в процессе колебания происходят изменения электрического дипольного момента, т.е. величина dm/dq, где q – колебательная координата, не равная нулю.

Поэтому в ИК-области проявляются колебания молекул таких, как хлороводорода, метана, бензола и других, и не активны колебания молекул водорода, кислорода, азота и т.д.

Как уже указывалось, наряду с частотой колебаний очень важным параметром ИК-спектров является интенсивность полос поглощения, которую выражают величиной пропускания Т в %.

Величина пропускания Т представляет собой отношение интенсивности выходящего потока излучения (I) к интенсивности падающего (I₀), т.е.

Т = I / I₀

Эта величина показывает, какая доля падающего на раствор излучения поглощается. Для абсолютно прозрачных растворов Т = 100 %, для абсолютно непрозрачных – Т = 0.

Поскольку величину lg называют оптической плотностью (А), то очевидно А = lg , И если учесть, что

А = e ^. с ^. l,

где e – молярный коэффициент поглощения;

с – концентрация;

l – толщина слоя,

то можно из экспериментальных данных рассчитать значение e, который является мерой поглощающей способности вещества.

Величина интенсивности несет дополнительную и ценную информацию о структуре молекулы. Практической мерой интенсивности поглощения является интеграл поглощения, выражаемый формулой:

, (1.6)

где I – интегральная интенсивность;

e – молярный коэффициент поглощения;

n₁, n₂ – пределы интегрирования.

Между этой величиной, относящейся к i-тому нормальному колебанию, и электронными свойствами молекул существует следующая зависимость:

, (1.7)

где N – число Авогадро;

с – скорость света;

m – дипольный момент молекулы;

q_i – нормальная координата i-того нормального колебания;

q_i0– нормальная координата в положении равновесия.

По-видимому, можно считать, что интенсивность инфракрасного поглощения тем больше, чем сильнее изменяется дипольный момент связи в процессе колебаний. При валентном колебании происходит смещение центров тяжести отрицательного и положительного зарядов. Поэтому факторы, способствующие увеличению электронной плотности на таких связях как С = С, С º N, N = O, P = O и др., должны увеличивать интегральную интенсивность их полос поглощения, а факторы, уменьшающие электронную плотность, понижают величину I.

Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что с понижением частоты валентных колебаний интегральная интенсивность ИК-полос поглощения увеличивается. Это обычно связывают с тем, что сама частота колебаний является функцией силовой постоянной связи (формула 1.1), а увеличение электронной плотности связи (а, следовательно, и интегральной интенсивности) влечет за собой уменьшение ее кратности (увеличение длины связи).

Итак, каждая полоса в ИК-спектре характеризуется следующими параметрами:

1. Частота колебаний в максимуме n^/ (см ^-1).

2. Интенсивность в максимуме .

3. Ширина полосы Dn^/_1/2 обычно называется полушириной полосы поглощения и соответствует значению ширины полосы (см ^-1) на уровне, где lg (оптическая плотность) имеет половину величины в максимуме.

4. Интегральная интенсивность I эквивалентна заштрихованной площади кривой, вычерченной в координатах e – n^/ (см ^-1).

Пример (см. рис. 1.5).

1. n^/ = 1760 см ^–1 (С = 0);

2. А_max = 0,77, e = 600 л/моль × см;

3. Dn_1/2 = 15 см ^–1;

4. I ^. 10^-4 = 1,34 л/моль ^. см²

 

 

Рис. 1.5. Характеристики инфракрасной полосы поглощения

 

При расшифровке ИК-спектров для характеристики интенсивности обычно пользуются следующими обозначениями:

о.с. – очень сильная;

с. – сильная;

ср. – средняя;

сл. – слабая;

оч. сл. – очень слабая.

Также используют и другие обозначения:

шир. – широкая;

узк. – узкая;

п. – переменная.

Основные области ИК-спектра

 

В данном разделе основное внимание уделено интерпретации спектров и рассмотрению взаимосвязи между спектрами и строением органических молекул.

Особенности структуры молекул вещества, поглощающего излучение, отражаются в ИК-спектре наличием характеристических полос.

Зависимость частоты колебаний от силовой постоянной и массы атомов (формула 1.1) позволяет оценить положение полос поглощения отдельных групп. Наиболее важные и надежно интерпретируемые полосы поглощения располагаются в коротковолновой (высокочастотной) области частот основных колебаний молекул: от 2,5 до 7 мкм (n^/ от 4000 до1500 см ^-1) (рис. 1.6).

Эта область имеет первостепенное значение для структурного анализа. В этой области располагаются колебания групп Х – Н, поскольку приведенная масса этих групп мала. Увеличение приведенной массы приводит к появлению полос поглощения в более низкочастотной области. Так, частоты колебаний С – Н групп находятся около 3000 см ^–1, колебания С – С в области 1100 - 900 см ^–1, а С – Br около 600 см ^–1. Увеличение кратности связи при сохранении массы вызывает повышение частот, т.к. силовые постоянные кратных связей больше силовых постоянных одинарных связей. Силовые постоянные деформационных колебаний существенно меньше силовых постоянных валентных колебаний, поэтому полосы деформационных колебаний располагаются в области меньших частот.

 

Рис. 1.6. Пример ИК-спектра органического вещества

 

 

Длинноволновая часть ИК-спектра с l > 7 мкм (n^/ < 1500 см^-1) обычно гораздо более сложна и содержит, наряду с характеристическими полосами, большое число интенсивных полос поглощения, положение и контур которых сугубо индивидуальны для каждой сложной молекулы.

В область 1400 - 900 см ^–1 попадают полосы поглощения, отвечающие колебаниям групп С – С, С - О, С - N, а также многие деформационные колебания. В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесение полос поглощения к отдельным связям здесь невозможно.

Длинноволновая часть ИК-спектра исключительно важна для идентификации органических препаратов, а участок спектра с l > 7 мкм получил в связи с этим названием "области отпечатков пальцев", так как контур спектра в этой области столь же индивидуален для каждого вещества, как индивидуален кожный узор на кончиках пальцев каждого человека. По ИК-спектрам в области "отпечатков пальцев" можно идентифицировать даже изомерные углеводороды, определение которых другими методами вызывает большие затруднения.

Расчетные и экспериментальные данные показывают, что значительное количество основных полос в спектрах разных молекул находится примерно в одних и тех же спектральных интервалах (рис. 1.7), и их можно связать с колебаниями определенных группировок атомов, которые сравнительно мало меняются за счет влияния соседних атомов и связей молекулы.

 

 

 

Рис. 1.7. Частоты колебаний связей между атомами

 

ГЛАВА 2. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕКТРОГРАММ

Для работы в ИК-области используют ИК-спектрометры разных марок: UR-10, UR-20, ИКС-29 и т.д. В основе работы этих приборов обычно лежит двухлучевая схема (рис. 2.1).

 

Рис. 2.1. Схема ИК-спектрометра

1 – источник ИК-излучения; 5 – кювета сравнения;

2 – зеркала; 6 – монохроматор;

3 – модулятор; 7 – детектор;

4 – рабочая кювета; 8 – индикатор.

 

В отличие от спектрометров для УФ- и видимой области, пробу помещают перед монохроматором, чтобы уменьшить рассеянное излучение. Качество спектрограмм, а значит, и успех их расшифровки зависят от условий получения спектрограмм.

При получении ИК-спектров нельзя использовать стеклянные кюветы и кварцевые детали и нельзя работать с водными растворами, т.к. вода, стекло и кварц поглощают ИК-излучение.

В качестве источника излучения в области до 3 мкм можно использовать лампу накаливания. В области 1 - 15 мкм применяют штифт Нернста (стержень, изготовленный из смеси редкоземельных элементов, нагретый до 1500⁰С). В области до 30 мкм используют глобар (стержень из карбида кремния, нагретый до 1300⁰С).

При работе с органическими растворителями в качестве кюветы обычно используют две пластинки из хлорида натрия, закрепленные в металлическом кожухе.

Если проба представляет собой жидкое органическое соединение, ее обычно не разбавляют. Твердые соединения растворяют в органическом растворителе, не поглощающем в исследуемой области спектра (CCl₄, CHCl₃ или CS₂). Если твердая проба не растворима в обычных растворителях, то ее суспендируют в вазелине, нуйоле и других маслах или смешивают с порошком бромида калия и прессуют в виде таблетки. Суспензию вводят в промежуток между пластинами из хлорида натрия, а таблетку помещают прямо в кюветное отделение. При получении обзорной спектрограммы для структурного анализа оптимальной следует считать такую толщину слоя (и концентрацию), при которой поглощение самых интенсивных полос в максимуме составляет 80-95%. Обычно это полосы валентных колебаний групп С – Н в области 2800 - 3000 см ^–1, карбонильной группы (1700 - 1750 см ^-1) и другие характеристические полосы, зарегистрированные в справочных таблицах как очень сильные (о.с.). При получении спектров растворов (суспензий, прессованных таблеток) толщина слоя должна быть соответственно увеличена (обратно пропорционально концентрации).