Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь FAQ Написать работу КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Глава I. Инфракрасные спектры.Содержание книги Поиск на нашем сайте
ИХ ПРОИСХОЖДЕНИЕ Метод инфракрасной спектроскопии является одним из важнейших современных методов исследования органических веществ. ИК-спектры большинства органических соединений, в отличие от УФ-спектров, дают богатый набор полос поглощения, который отвечает колебаниям почти всех функциональных групп. Обычно для изображения ИК-спектров по оси абсцисс откладывают частоту, волновое число, реже - длину волны. Длина волны (l) и частота (n) связаны между собой соотношением: , где С – скорость распространения излучения в определенной среде. Для характеристики электромагнитного излучения применяется также волновое число (, n/) – величина, обратная длине волны: Оно показывает, сколько волн умещается в единице длины, чаще всего в 1 см; в этом случае размерность волнового числа [см –1]. Часто волновое число называют частотой, хотя следует признать, что это не вполне корректно. Они пропорциональны друг другу. ИК-область в общем электромагнитном спектре занимает диапазон длин волн от 2 до 50 мкм (волновое число 5000 - 200 см-1). Интенсивность поглощения ИК-излучения, как правило, выражают величиной пропускания (Т), обычно выражаемой в %: где I – интенсивность излучения, прошедшего через образец; I0 – интенсивность падающего излучения. Инфракрасная спектроскопия является универсальным методом определения важных функциональных групп, а также структурных фрагментов в небольших количествах вещества при любом его агрегатном состоянии. Круг вопросов, так или иначе связанных с использованием ИК-спектроскопии, чрезвычайно широк. С помощью ИК-спектроскопии можно проводить идентификацию веществ, структурно-групповой анализ, количественный анализ, изучение внутри- и межмолекулярных взаимодействий, установление конфигурации, изучение кинетики реакций и т.д. Современные автоматические ИК-спектрофотометры позволяют очень быстро получить спектр поглощения, причем от оператора требуется минимум специальных знаний и навыков. Рассмотрим причины поглощения ИК-излучения молекулами.
Колебания атомов в молекуле Поглощение инфракрасного излучения веществом вызывает переходы между колебательными уровнями основного электронного состояния. При этом изменяются также и вращательные уровни. Поэтому ИК-спектры являются колебательно-вращательными. Химическую связь в двухатомной молекуле можно упрощенно представить в виде упругой пружины. Тогда ее растяжение и сжатие будет моделировать колебание атомов в молекуле. Для гармонического осциллятора возвращающая сила пропорциональна величине смещения ядер из положения равновесия и направлена в сторону, противоположную смещению: F = – K . Dr, где К – коэффициент пропорциональности, который называется силовой постоянной и характеризует жесткость связи (упругость связи). Из законов классической механики известно, что частота колебаний такой системы связана с силовой постоянной К и с массами атомов (m1 и m2) следующим соотношением: , (1.1) где m – приведенная масса, равная . Силовые постоянные одинарных, двойных и тройных связей соотносятся приблизительно как 1: 2: 3. Из соотношения (1.1) следует, что частота колебаний возрастает с увеличением прочности связи (кратности связи) и с уменьшением масс атомов. Исходя из этого соотношения, можно приближенно оценить пределы изменения частот колебаний. Например, если рассмотреть группу, состоящую из одинаковых атомов, то из табл.1.1 видно, что изменение частоты обусловлено уменьшением силовой постоянной связи C – N, поскольку масса атомов при этом не меняется.
Таблица 1.1 Изменение частот колебаний в зависимости От кратности связи
Если считать, что в первом приближении для двухатомной молекулы колебания являются гармоническими и тем самым такая молекула уподобляется гармоническому осциллятору, то величина полной энергии колебания подчиняется основному квантовому условию: , (1.2) где u – колебательное квантовое число, принимающее значения целых чисел: 0, 1, 2, 3, 4 и т.д.; n0 – частота основного колебания (основной тон), определяемая по уравнению (1.1). Выражению (1.2) отвечает система равноотстоящих уровней энергии (рис.1.1). Следует отметить, что при u = 0 Екол ¹ 0 (Е = 1/2 hn0). Это значит, что колебания ядер в молекуле не прекращаются, и даже в низшем колебательном состоянии молекула обладает определенным запасом колебательной энергии.
Рис. 1.1. Потенциальные кривые, уровни энергии и схематические спектры гармонического (1) и ангармонического (2) осцилляторов
При поглощении кванта света hn молекула будет переходить на более высокие энергетические уровни. Известно, что энергия поглощенного кванта равна разности энергий двух состояний: hn = Е u + 1 – Еu (1.3) В свою очередь, разность энергий для двух энергетических уровней, как следует из уравнения (1.2), составляет: Е u + 1 – Еu = hn0 (1.4) При сравнении соотношений (1.3) и (1.4) видно, что частота поглощенного излучения (n) равна основной колебательной частоте (n0), определяемой уравнением (1.1). Таким образом, спектр гармонического осциллятора состоит из одной линии или полосы с частотой n0, которая является собственной частотой осциллятора (рис.1.1, 1). Обычно при комнатной температуре большинство молекул находится в нижнем колебательном состоянии, поскольку энергия теплового возбуждения значительно меньше, чем энергия перехода из основного состояния в возбужденное. Поэтому экспериментально легче всего наблюдать поглощение, соответствующее переходу из основного колебательного состояния (u = 0) в первое возбужденное (u = 1). Для гармонического осциллятора возможны и другие переходы с изменением квантового числа на единицу, т.е. переходы между соседними уровнями: Du = ±1 (1.5) Наблюдаемая экспериментально инфракрасная полоса поглощения молекул, находящихся в газовой фазе, имеет сложную структуру, поскольку каждое колебательное состояние изолированной молекулы характеризуется своей системой вращательных подуровней (рис. 1.2). Рис. 1.2. Схема энергетических уровней в молекуле, иллюстрирующая поглощение излучения
Колебательная спектральная линия из-за наложения вращательных переходов превращается в полосу, состоящую из множества линий, а ИК-спектр представляет собой набор полос поглощения (аналогично тому, как электронный переход обязательно сопровождается колебательными и вращательными переходами, и электронный спектр состоит из полос поглощения). Ширина колебательных полос меньше электронных, поскольку разность энергий вращательных подуровней меньше, чем колебательных. Из всех колебательных переходов наиболее вероятным является переход на ближайший колебательный подуровень. Ему соответствует основная спектральная линия. Менее вероятным переходам на более высокие колебательные подуровни отвечают спектральные линии, называемые обертонами. Их частота в 2, 3 и т.д. раз больше, чем частота основной линии, а интенсивность гораздо меньше. Основную линию обозначают n, а обертоны 2n, 3n и т.д. Все колебания в молекуле можно разделить на два типа: валентные и деформационные. Если при рассматриваемом колебании происходит главным образом изменение длин связей, а углы между связями меняются мало, то такое колебание называется валентным и обозначается n. Валентные колебания могут быть симметричными (ns) и асимметричными (nas) (рис. 1.3).
nas = 2962 см –1 ns = 2872 см –1 nas = 2926 см –1 ns = 2853 см -1 Рис. 1.3. Валентные колебания связи С – Н
|
|||||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2016-04-25; просмотров: 445; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.145.35.234 (0.009 с.) |