Инструментальные методы анализа

Инструментальные методы анализа

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

Учебное пособие

 

 

 

 

В учебном пособии рассмотрены теоретические основы и возможности практического использования различных инструменталь­ных методов аналитической химии. Оно предназначено для студентов химических факультетов классических университетов, технических и медицинских университетов, изучающих курс «Физико-химические методы анализа».

Рассмотрены методы анализа, используемые в основном для идентификации веществ: инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия, масс-спектрометрия. Приведены сведения об используемых приборах, правила работы. Представлены подробные справочные таблицы.

ВВЕДЕНИЕ

Любое серьезное исследование в области химии никогда не обходится без привлечения химического анализа. Где бы ни трудился грамотный химик – в области неорганической, органической, коллоидной, технической, специальной и т.д. – химии, ему периодически приходится выяснять, с какими химическими веществами он имеет дело, в каких соотношениях они находятся в объекте, насколько они чисты. В этом ему помогают многочисленные методы химического анализа.

Еще полвека назад многие ученые были твердо уверены в том, что существуют «аналитическая химия» и «физико-химические методы анализа». В настоящее время абсурдность такого деления очевидна: на каком бы принципе не был основан метод химического анализа, он служит одной цели – установлению состава объекта. И лишь по технике выполнения, для простоты восприятия, методы анализа делят на «классические» (химические) и инструментальные. Под последним термином объединяют все методы анализа, использующие более или менее сложные приборы, не пытаясь разделить их на «физические» и «физико-химические» (что в данное время весьма проблематично).

Инструментальные методы анализа по большинству параметров «лучше» химических: обычно они гораздо более чувствительны и избирательны, часто - экспрессны, но практически всегда уступают в точности. Однако эта проблема обычно не столь существенна: на том уровне концентраций, где используются инструментальные методы, «классические» и вовсе не применимы.

В настоящем учебном пособии рассмотрены проблемыв области современной аналитической химии. В книге приведены важнейшие сведения об основных методах химического анализа, необходимых при выполнении квалификационной работы. Книга разделена на несколько частей, и нет необходимости подробно изучать каждую из них, но краткое знакомство со всем учебным пособием было бы совсем не лишним. Начнем с методов, использующихся в основном для установления структуры молекул органических веществ.

Физические методы определения структуры молекул занимают центральное место в арсенале средств, используемых химиками. Определение строения химических соединений – одна из важнейших задач химии. Под определением строения химических соединений понимают установление структурной формулы, т.е. природы и последовательности связей между атомами в молекуле, а также конфигурации и конформации молекулы. Структурный анализ соединений обычно включает четыре этапа.

1. Нахождение брутто-формулы, т.е. установление числа и природы атомов, образующих молекулу.

Для этого часто используют химические методы элементного анализа и определения молекулярной массы. Из инструментальных методов для этой цели наиболее пригодна масс-спектрометрия.

2. Выявление в молекуле определенных атомных групп (функциональных групп и фрагментов углеродного скелета).

3. Вывод структурной формулы.

4. Получение основных сведений о конфигурации молекул.

Полное установление строения соединения требует сочетания нескольких дополняемых друг друга методов.

Наиболее часто в структурном анализе применяются такие инструментальные методы как ИК- и УФ-спектроскопия, метод ядерного магнитного резонанса и масс-спектроскопия.

Есть и множество других методов установления структуры вещества, но наиболее эффективным следует считать одновременное использование нескольких взаимно дополняющих друг друга методов.

ГЛАВА I. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ.

ИХ ПРОИСХОЖДЕНИЕ

Метод инфракрасной спектроскопии является одним из важнейших современных методов исследования органических веществ. ИК-спектры большинства органических соединений, в отличие от УФ-спектров, дают богатый набор полос поглощения, который отвечает колебаниям почти всех функциональных групп.

Обычно для изображения ИК-спектров по оси абсцисс откладывают частоту, волновое число, реже - длину волны.

Длина волны (l) и частота (n) связаны между собой соотношением:

,

где С – скорость распространения излучения в определенной среде.

Для характеристики электромагнитного излучения применяется также волновое число (, n^/) – величина, обратная длине волны:

Оно показывает, сколько волн умещается в единице длины, чаще всего в 1 см; в этом случае размерность волнового числа [см ^–1]. Часто волновое число называют частотой, хотя следует признать, что это не вполне корректно. Они пропорциональны друг другу.

ИК-область в общем электромагнитном спектре занимает диапазон длин волн от 2 до 50 мкм (волновое число 5000 - 200 см^-1).

Интенсивность поглощения ИК-излучения, как правило, выражают величиной пропускания (Т), обычно выражаемой в %:

где I – интенсивность излучения, прошедшего через образец;

I₀ – интенсивность падающего излучения.

Инфракрасная спектроскопия является универсальным методом определения важных функциональных групп, а также структурных фрагментов в небольших количествах вещества при любом его агрегатном состоянии.

Круг вопросов, так или иначе связанных с использованием ИК-спектроскопии, чрезвычайно широк.

С помощью ИК-спектроскопии можно проводить идентификацию веществ, структурно-групповой анализ, количественный анализ, изучение внутри- и межмолекулярных взаимодействий, установление конфигурации, изучение кинетики реакций и т.д. Современные автоматические ИК-спектрофотометры позволяют очень быстро получить спектр поглощения, причем от оператора требуется минимум специальных знаний и навыков. Рассмотрим причины поглощения ИК-излучения молекулами.

 

Колебания атомов в молекуле

Поглощение инфракрасного излучения веществом вызывает переходы между колебательными уровнями основного электронного состояния. При этом изменяются также и вращательные уровни. Поэтому ИК-спектры являются колебательно-вращательными.

Химическую связь в двухатомной молекуле можно упрощенно представить в виде упругой пружины. Тогда ее растяжение и сжатие будет моделировать колебание атомов в молекуле. Для гармонического осциллятора возвращающая сила пропорциональна величине смещения ядер из положения равновесия и направлена в сторону, противоположную смещению:

F = – K ^. Dr,

где К – коэффициент пропорциональности, который называется силовой постоянной и характеризует жесткость связи (упругость связи).

Из законов классической механики известно, что частота колебаний такой системы связана с силовой постоянной К и с массами атомов (m₁ и m₂) следующим соотношением:

, (1.1)

где m – приведенная масса, равная .

Силовые постоянные одинарных, двойных и тройных связей соотносятся приблизительно как 1: 2: 3.

Из соотношения (1.1) следует, что частота колебаний возрастает с увеличением прочности связи (кратности связи) и с уменьшением масс атомов.

Исходя из этого соотношения, можно приближенно оценить пределы изменения частот колебаний. Например, если рассмотреть группу, состоящую из одинаковых атомов, то из табл.1.1 видно, что изменение частоты обусловлено уменьшением силовой постоянной связи C – N, поскольку масса атомов при этом не меняется.

 

Таблица 1.1

От кратности связи

№ п/п	Группа	n^/, см ^-1
	С º N
	C = N
	C – N

 

 

Если считать, что в первом приближении для двухатомной молекулы колебания являются гармоническими и тем самым такая молекула уподобляется гармоническому осциллятору, то величина полной энергии колебания подчиняется основному квантовому условию:

, (1.2)

где u – колебательное квантовое число, принимающее значения целых чисел: 0, 1, 2, 3, 4 и т.д.;

n₀ – частота основного колебания (основной тон), определяемая по уравнению (1.1).

Выражению (1.2) отвечает система равноотстоящих уровней энергии (рис.1.1).

Следует отметить, что при u = 0 Е^кол ¹ 0 (Е = 1/2 hn₀).

Это значит, что колебания ядер в молекуле не прекращаются, и даже в низшем колебательном состоянии молекула обладает определенным запасом колебательной энергии.

 

Рис. 1.1. Потенциальные кривые, уровни энергии и

схематические спектры гармонического (1) и

ангармонического (2) осцилляторов

 

При поглощении кванта света hn молекула будет переходить на более высокие энергетические уровни. Известно, что энергия поглощенного кванта равна разности энергий двух состояний:

hn = Е _{u + 1} – Е_u (1.3)

В свою очередь, разность энергий для двух энергетических уровней, как следует из уравнения (1.2), составляет:

Е _{u + 1} – Е_u = hn₀ (1.4)

При сравнении соотношений (1.3) и (1.4) видно, что частота поглощенного излучения (n) равна основной колебательной частоте (n₀), определяемой уравнением (1.1).

Таким образом, спектр гармонического осциллятора состоит из одной линии или полосы с частотой n₀, которая является собственной частотой осциллятора (рис.1.1, 1).

Обычно при комнатной температуре большинство молекул находится в нижнем колебательном состоянии, поскольку энергия теплового возбуждения значительно меньше, чем энергия перехода из основного состояния в возбужденное. Поэтому экспериментально легче всего наблюдать поглощение, соответствующее переходу из основного колебательного состояния (u = 0) в первое возбужденное (u = 1).

Для гармонического осциллятора возможны и другие переходы с изменением квантового числа на единицу, т.е. переходы между соседними уровнями:

Du = ±1 (1.5)

Наблюдаемая экспериментально инфракрасная полоса поглощения молекул, находящихся в газовой фазе, имеет сложную структуру, поскольку каждое колебательное состояние изолированной молекулы характеризуется своей системой вращательных подуровней (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Схема энергетических уровней в молекуле,

иллюстрирующая поглощение излучения

 

 

Колебательная спектральная линия из-за наложения вращательных переходов превращается в полосу, состоящую из множества линий, а ИК-спектр представляет собой набор полос поглощения (аналогично тому, как электронный переход обязательно сопровождается колебательными и вращательными переходами, и электронный спектр состоит из полос поглощения).

Ширина колебательных полос меньше электронных, поскольку разность энергий вращательных подуровней меньше, чем колебательных. Из всех колебательных переходов наиболее вероятным является переход на ближайший колебательный подуровень. Ему соответствует основная спектральная линия.

Менее вероятным переходам на более высокие колебательные подуровни отвечают спектральные линии, называемые обертонами. Их частота в 2, 3 и т.д. раз больше, чем частота основной линии, а интенсивность гораздо меньше. Основную линию обозначают n, а обертоны 2n, 3n и т.д.

Все колебания в молекуле можно разделить на два типа: валентные и деформационные. Если при рассматриваемом колебании происходит главным образом изменение длин связей, а углы между связями меняются мало, то такое колебание называется валентным и обозначается n. Валентные колебания могут быть симметричными (n_s) и асимметричными (n_as) (рис. 1.3).

 

n_as = 2962 см ^–1 n_s = 2872 см ^–1 n_as = 2926 см ^–1 n_s = 2853 см ^-1

Рис. 1.3. Валентные колебания связи С – Н

Рис. 1.5. Характеристики инфракрасной полосы поглощения

 

При расшифровке ИК-спектров для характеристики интенсивности обычно пользуются следующими обозначениями:

о.с. – очень сильная;

с. – сильная;

ср. – средняя;

сл. – слабая;

оч. сл. – очень слабая.

Также используют и другие обозначения:

шир. – широкая;

узк. – узкая;

п. – переменная.

Основные области ИК-спектра

 

В данном разделе основное внимание уделено интерпретации спектров и рассмотрению взаимосвязи между спектрами и строением органических молекул.

Особенности структуры молекул вещества, поглощающего излучение, отражаются в ИК-спектре наличием характеристических полос.

Зависимость частоты колебаний от силовой постоянной и массы атомов (формула 1.1) позволяет оценить положение полос поглощения отдельных групп. Наиболее важные и надежно интерпретируемые полосы поглощения располагаются в коротковолновой (высокочастотной) области частот основных колебаний молекул: от 2,5 до 7 мкм (n^/ от 4000 до1500 см ^-1) (рис. 1.6).

Эта область имеет первостепенное значение для структурного анализа. В этой области располагаются колебания групп Х – Н, поскольку приведенная масса этих групп мала. Увеличение приведенной массы приводит к появлению полос поглощения в более низкочастотной области. Так, частоты колебаний С – Н групп находятся около 3000 см ^–1, колебания С – С в области 1100 - 900 см ^–1, а С – Br около 600 см ^–1. Увеличение кратности связи при сохранении массы вызывает повышение частот, т.к. силовые постоянные кратных связей больше силовых постоянных одинарных связей. Силовые постоянные деформационных колебаний существенно меньше силовых постоянных валентных колебаний, поэтому полосы деформационных колебаний располагаются в области меньших частот.

 

Рис. 1.6. Пример ИК-спектра органического вещества

 

 

Длинноволновая часть ИК-спектра с l > 7 мкм (n^/ < 1500 см^-1) обычно гораздо более сложна и содержит, наряду с характеристическими полосами, большое число интенсивных полос поглощения, положение и контур которых сугубо индивидуальны для каждой сложной молекулы.

В область 1400 - 900 см ^–1 попадают полосы поглощения, отвечающие колебаниям групп С – С, С - О, С - N, а также многие деформационные колебания. В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесение полос поглощения к отдельным связям здесь невозможно.

Длинноволновая часть ИК-спектра исключительно важна для идентификации органических препаратов, а участок спектра с l > 7 мкм получил в связи с этим названием "области отпечатков пальцев", так как контур спектра в этой области столь же индивидуален для каждого вещества, как индивидуален кожный узор на кончиках пальцев каждого человека. По ИК-спектрам в области "отпечатков пальцев" можно идентифицировать даже изомерные углеводороды, определение которых другими методами вызывает большие затруднения.

Расчетные и экспериментальные данные показывают, что значительное количество основных полос в спектрах разных молекул находится примерно в одних и тех же спектральных интервалах (рис. 1.7), и их можно связать с колебаниями определенных группировок атомов, которые сравнительно мало меняются за счет влияния соседних атомов и связей молекулы.

 

 

 

Рис. 1.7. Частоты колебаний связей между атомами

 

ГЛАВА 2. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕКТРОГРАММ

Для работы в ИК-области используют ИК-спектрометры разных марок: UR-10, UR-20, ИКС-29 и т.д. В основе работы этих приборов обычно лежит двухлучевая схема (рис. 2.1).

 

Рис. 2.1. Схема ИК-спектрометра

1 – источник ИК-излучения; 5 – кювета сравнения;

2 – зеркала; 6 – монохроматор;

3 – модулятор; 7 – детектор;

4 – рабочая кювета; 8 – индикатор.

 

В отличие от спектрометров для УФ- и видимой области, пробу помещают перед монохроматором, чтобы уменьшить рассеянное излучение. Качество спектрограмм, а значит, и успех их расшифровки зависят от условий получения спектрограмм.

При получении ИК-спектров нельзя использовать стеклянные кюветы и кварцевые детали и нельзя работать с водными растворами, т.к. вода, стекло и кварц поглощают ИК-излучение.

В качестве источника излучения в области до 3 мкм можно использовать лампу накаливания. В области 1 - 15 мкм применяют штифт Нернста (стержень, изготовленный из смеси редкоземельных элементов, нагретый до 1500⁰С). В области до 30 мкм используют глобар (стержень из карбида кремния, нагретый до 1300⁰С).

При работе с органическими растворителями в качестве кюветы обычно используют две пластинки из хлорида натрия, закрепленные в металлическом кожухе.

Если проба представляет собой жидкое органическое соединение, ее обычно не разбавляют. Твердые соединения растворяют в органическом растворителе, не поглощающем в исследуемой области спектра (CCl₄, CHCl₃ или CS₂). Если твердая проба не растворима в обычных растворителях, то ее суспендируют в вазелине, нуйоле и других маслах или смешивают с порошком бромида калия и прессуют в виде таблетки. Суспензию вводят в промежуток между пластинами из хлорида натрия, а таблетку помещают прямо в кюветное отделение. При получении обзорной спектрограммы для структурного анализа оптимальной следует считать такую толщину слоя (и концентрацию), при которой поглощение самых интенсивных полос в максимуме составляет 80-95%. Обычно это полосы валентных колебаний групп С – Н в области 2800 - 3000 см ^–1, карбонильной группы (1700 - 1750 см ^-1) и другие характеристические полосы, зарегистрированные в справочных таблицах как очень сильные (о.с.). При получении спектров растворов (суспензий, прессованных таблеток) толщина слоя должна быть соответственно увеличена (обратно пропорционально концентрации).

ПО ИК-СПЕКТРАМ

 

Структурный анализ по ИК-спектрам сводится к отысканию характеристических полос поглощения и их отнесению к соответствующим структурным элементам. Отнесение проводится с учетом численных значений частот максимумов поглощения, контура (формы) и интенсивности полос.

В тех случаях, когда нет определенных сведений о присутствии в исследуемом веществе каких-либо групп и брутто-формула неизвестна, интерпретацию ИК-спектра целесообразно начинать с его коротковолновой части (n^/ > 1500 см ^{– 1}), где располагается большинство важнейших характеристических полос поглощения, а нехарактеристические колебания скелета проявляются лишь в виде слабых обертонов и составных частот.

В качестве полезного репера (опорного знака) для первоначальной ориентировки следует использовать имеющуюся в спектрах подавляющего большинства органических веществ на участке от 2800 до 3000 см ^–1 группу интенсивных полос валентных колебаний С – Н алкильных радикалов.

Сопоставление этих частот позволяет установить наличие СН₃ и СН₂ групп, но более детальной информации нет. Отсутствие полос на указанном участке свидетельствует об отсутствии в молекуле атомов водорода, связанных с углеродом в sp³-гибридизации.

Далее следует рассмотреть участок 3000 - 3100 см ^{– 1}, примыкающий к реперной полосе слева. Здесь могут быть полосы валентных колебаний водорода, находящегося во фрагментах = СН₂ и = СН–, у ароматических и гетероароматических колец, а также у циклопропановых колец. У гетероароматических соединений частота этих колебаний иногда превышает 3100 см ^–1. Если подобные структурные фрагменты составляют небольшую часть скелета, полосы в диапазоне 3000 - 3100 см ^–1 слабы и образуют лишь плечо на коротковолновой стороне соседней интенсивной полосы валентных колебаний С_sp³– Н.

Соотношение интенсивности полос валентных колебаний в со-седних участках, 3000-3100 см ^-1 с одной стороны и 3000-2800 см ^-1 – с другой, может служить приближенным критерием отношения числа "олефиновых" и "ароматических" водородных атомов к числу "парафиновых" атомов водорода.

В области 3100 - 3700 см ^-1 могут находиться полосы валентных колебаний ацетиленового водорода С_sp–H (» 3300 см ^-1), гидроксила, первичных и вторичных аминогрупп (– NH₂, – NH –).

Эти полосы обычно интенсивны, причем контур и положение полос ОН и NH группировок зависят от их участия в образовании водородных связей, возникновение которых приводит к снижению максимумов поглощения в сторону меньших частот и значительному увеличению ширины полос, образующих иногда широкие зоны поглощения сложного контура, с несколькими плечами и плоскими максимумами.

Слабые широкие полосы поглощения, наблюдаемые иногда в коротковолновой части ИК-спектра веществ, не содержащих гидроксильных групп, обычно можно объяснить примесью влаги.

Далее следует рассмотреть длинноволновую часть спектра (2800 - 2500 см ^{– 1}), где могут проявляться валентные колебания водородсодержащих групп (OCH₃, метил- и диметиламиногрупп, альдегидного водорода (~ 2700 см ^{– 1}) и меркаптанов (n_sh ~ 2500 см ^{– 1})). Полосы этих групп обычно слабые, но легко обнаруживаются.

Большое значение имеет участок спектра 2500 - 3000 см ^–1, который позволяет определить наличие тройных связей С º С и С º N. Полосы валентных колебаний этих групп имеют переменную интенсивность, а в симметричных алкинах и нитрилах окси- и алкоксикислот очень слабы. Может наблюдаться расщепление полос с образованием двух максимумов. Но их наличие не обязательно свидетельствует о наличии двух типов связи.

В этой области сильно поглощают также цианиды, цианаты, тиоцианаты, а также группы Si –H.

В области 1500 - 2000 см ^–1 могут наблюдаться валентные колебания олефиновых, циклоолефиновых и ароматических соединений, имеющих двойные связи. Здесь же проявляются карбонильные соединения и их азотистые аналоги (имины, гидразоны, оксимы), карбоновые кислоты и все их производные (эфиры, амиды, гидразиды, ангидриды, галогенангидриды, циклические производные – лактоны, лактамы и др.), гетероциклы, включающие связи С = С, С = N или N = N. Здесь же можно обнаружить сильные полосы асимметричных валентных колебаний нитрогрупп и полосы N = O нитрозосоединений и нитрозаминов.

Для расшифровки полос в области "отпечатков пальцев" (n^/ < 1500 см ^-1) требуется дополнительная информация о наличии соответствующих группировок (сведения о происхождении, составе, структуре исследуемого вещества), поскольку в этой области происходит наложение полос таких групп как галогены, CH₂, NO₂, SO₂, атомов водорода при двойных связях и ароматических кольцах на полосы скелетных колебаний.

Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500 - 1600 см ^–1 еще не доказывает, что данное вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, принадлежащих валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец, а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участие 1650 - 2000 см ^–1.

Чтобы сделать заключение об отсутствии тех или иных групп, имеющих в спектре слабое поглощение, следует повторить съемку спектра с увеличенной толщиной слоя вещества. При интерпретации ИК-спектров весьма полезными могут быть сведения о происхождении вещества, способе его получения, качественном составе и характерных реакциях.

 

ГЛАВА 4. ИК-СПЕКТРЫ различных веществ

4.1. Углеводороды

4.1.1. Предельные углеводороды

ИК-спектры углеводородов характеризуются появлением полос поглощения, образованных колебаниям связей С – С и С – Н.

Их полосы поглощения находятся в трех областях: 3000-2800, 1400-1300 и около 700 см ^–1. Область 3000 - 2800 см ^–1 отражает валентные колебания группы С–Н. Это поглощение проявляется в виде сложной полосы поглощения, в которой пики при 2962 и 2872 см ^–1 принадлежат колебаниям метильной группы (n_as и n_s), а пики при 2926 и 2853 см ^–1 относятся к валентным колебаниям метиленовой группы (n_as и n_s).

Положение этих полос поглощения хорошо сохраняется у всех типов алифатических углеводородов. Интенсивности полос зависят от числа метиленовых и метильных групп в молекуле углеводорода. Группа СН имеет относительно слабую полосу поглощения (n_СН» 2890 см ^-1), которая перекрывается интенсивными полосами групп СН₂ и СН₃.

Поглощение в области 1400-1300 см ^–1 и около 700 см ^–1 обусловлено деформационными колебаниями С – Н связей. Полоса при 1460 см ^–1 отвечает d_as, а 1380 см ^–1 – d_s.

Деформационные колебания метиленовой группы наблюдаются при d = 1467 см ^–1 (ножничные) и d» 790 - 720 см ^–1 (маятниковые).

В области 1300 см ^{– 1} наблюдаются крутильные и веерные деформационные колебания. Эти полосы - малой интенсивности.

В области 1100 - 700 см ^{– 1} и ниже 500 см ^{– 1} проявляются колебания скелета (валентные и деформационные). Экспериментально доказано, что полосы при 1170 и 1145 см ^–1 соответствуют колебаниям изопропильной группы, 1255 и 1210 см ^–1 – трет-бутильной, а наличие полос поглощения при 1215 и 1195 см ^–1 указывает на присутствие четвертичного атома углерода.

Циклоалканы

Замыкание метиленовой цепи в ненапряженные циклы приводит к небольшому смещению ножничного колебания СН₂ - группы от 1462 до 1452 см ^–1.

При этом частота растет с увеличением напряженности колец, и, например, у циклопропана полосы валентных колебаний С – Н группы наблюдается при» 3040 см ^–1.

Алкены

Введение кратной связи в молекулу органического соединения приводит к появлению полос поглощения, характеризующих эту связь, и изменяет положение полос поглощения групп, непосредственно связанных с ней.

В моноолефинах в области 1680-1640 см ^–1 наблюдается полоса валентного колебания связи С = С. В табл. 4.1 приведены области спектра, в которых наблюдаются валентные колебания связи С = С в зависимости от степени замещения у связи С = С и геометрии молекул. Эта область охватывает интервал 1680 - 1640 см ^–1.

Таблица 4.1

Колебания n_{С = С} алкенов

Структура алкена	n, см ^-1	Соединения	n, см ^-1	e
– С = СН2	1648-1638	гексен-1
		пентадиен-1,4
		3,3-диметилбутен-1
R1R2C = CH2	1658-1648	2-метилпентен-1
R1CH = CHR2-цис	1662-1652	цис-пентен-2
R1CH = CHR2-транс	1678-1668	транпентен-2
R1R2C = CHR3	1675-1665
R1R2C = CR3R4

 

Частота валентных колебаний =С–Н наблюдается при 3010-3095 см ^–1, причем значение n_=С–Н определяется степенью замещения:

для = СНR (n = 3040-3010 см ^-1);

для = СН₂ (n = 3040-3075 см ^-1).

Полосы плоских деформационных колебаний связей = С – Н мало интенсивны, расположены в области деформационных колебаний метиленовых и метильных групп и для целей структурного анализа обычно не используются. А полосы неплоских деформационных колебаний Н – С = С – Н в спектрах алкенов являются весьма характерными, достаточно интенсивными и располагаются в области 1000 - 800 см ^–1. Поглощения при 970 - 965 см ^–1 характерны для транс-изомера.

По поглощению в области 1000 - 800 см^–1 можно с хорошей степенью достоверности определить концевые винильную R – CH = CH₂ и метиленовую R₂C = CH₂ группы. На колебание остальной части молекулы алкена кратная связь не оказывает существенного влияния.

Сопряженные углеводороды

Сопряжение двух связей С = С приводит к появлению двух полос поглощения с повышенной интенсивностью в области 1650 - 1600 см ^–1. У полиенов в этой области появляется несколько полос, сливающихся в одну широкую и со смещением в сторону меньших частот.

При сопряжении двойных связей с ароматическим кольцом смещение полосы С = С обычно меньше, чем при сопряжении алифатических связей.

Интенсивность полосы несколько увеличивается наряду с увеличением интенсивности полос поглощения скелетных колебаний ароматического кольца в области 1600 - 1500 см ^–1. Особенно сильное взаимодействие колебаний происходит в случае кумулированных связей; в колебании участвуют все три атома углерода алленовой группировки, давая две полосы поглощения:

интенсивную полосу около 1950 см ^–1 (n_as) и

слабую вблизи 1050 см ^–1 (n_s).

 

Алкины

С введением в молекулу углеводорода тройной связи в колебательных спектрах появляется характерное поглощение в области 2300 - 2100 см ^–1. В ИК-спектрах полоса валентного колебания С = С слаба. В ацетилене и его симметричных гомологах она запрещена по симметрии. Как и в олефиновых соединениях, интенсивность полосы наибольшая при расположении С = С на краю молекулы и быстро уменьшается при перемещении ее в середину. Полоса n_{С º С} расположена в моноалкильных производных при 2140 - 2100 см ^–1, в диалкильных – между 2260 и 2190 см ^–1.

Для концевой ацетиленовой группы наблюдается узкая полоса поглощения n_{С – Н} в области 3300 см ^–1.

Ароматические углеводороды

Ароматические соединения могут быть обнаружены по поглощению в трех областях: по валентным колебаниям С – Н (n_СН > 3000 см ^–1), скелетным колебаниям ароматических углерод-углеродных связей и по интенсивному поглощению ниже 900 см ^–1, обусловленному деформационными колебаниями С – Н.

Полосы валентных колебаний связей С – Н имеют среднюю интенсивность и обычно представляют собой группу полос. В присутствии алкильных групп полосы поглощения ароматических С – Н появляются как плечи на основной полосе алифатических фрагментов n_{С – Н}.

Поглощение в области 1600 - 1500 см ^{– 1} в спектрах ароматических соединений может проявиться в виде четырех полос: при 1600, 1580, 1500 и 1450 см ^–1, интенсивность этих полос меняется в очень широких пределах. Как правило, полоса в области 1500 см ^–1 интенсивнее полосы при 1600 см ^–1. Поглощение при 1580 см ^–1 проявляется только в том случае, когда бензольное кольцо сопряжено с ненасыщенной группировкой. Сопряжение повышает интенсивность всех полос и мало влияет на их положение.

Интенсивное поглощение в спектрах ароматических углеводородов, находящееся ниже 900 см ^–1, относится к неплоским деформационным колебаниям С – Н ароматического кольца. Для самого бензола этому колебанию соответствует полоса при 671 см ^–1. Для замещенных бензола частоты деформационных колебаний С ‑ Н зависят от числа и положения заместителей. По количеству и положению полос в этой области спектра определяется тип замещения бензольного кольца.

Тип замещения ароматических соединений можно определить и по поглощению в области 2000 - 1600 см ^–1, где проявляются обертоны деформационных колебаний С – Н. Эти полосы мало интенсивны (e около 5) и могут быть зафиксированы в спектре при концентрации образца, в десять раз больше обычной.

 

Введение функциональных групп приводит к существенному изменению ИК-спектра соответствующего углеводорода. Так же, как и для углеводородов, набор полос в области 1400 - 700 см ^–1 является индивидуальной характеристикой каждого вещества. Кроме того, в спектре появляются полосы, специфические для каждой функциональной группы.

Простые эфиры

Колебания группы С – О – С простых эфиров не характеристичны. Однако в области 1200 - 1000 см ^–1 у простых эфиров появляется интенсивная полоса поглощения, связанная с участием в колебании полярной связи С – О – С. Положение этой полосы непостоянно, зависит от структуры эфира: так, в циклических эфирах эта полоса расположена в области 1150 - 1060 см ^–1, а у ароматических и непредельных эфиров она наблюдается в области 1270-1200 см ^–1.

Простая эфирная связь не может быть однозначно доказана по ИК-спектрам поглощения.

Введение кислорода сказывается на положении полос поглощения метильных и метиленовых групп, непосредственно связанных с атомом кислорода. Так, полоса симметричных валентных колебаний метильной группы алифатических эфиров (ROCH₃) смещается до 2830 - 2815 см ^–1. В ароматических эфирах (АгОСН₃) полосы поглощения СН₃-группы наблюдаются при 2850 см ^–1. Валентные колебания С – Н-связей при эпоксидном кольце проявляются при 3050 - 2990 см ^–1, колебания СН в a, b-непредельных эфирах – при 3150 - 3050 см ^–1.

4.2.3. Органические соединения, содержащие
карбонильную группу

Спектры всех типов карбонильных соединений характеризуются интенсивным поглощением (e = 300-2000) в области 1900 - 1580 см ^–1, обусловленным характеристическими колебаниями с участием С = О группы. На положение и интенсивность полос поглощения С = О влияет в первую очередь структура (геометрия; массы атомов, связанных с карбонильной группой; индукционные и мезомерные эффекты, стерические факторы). Кроме того, на частоту С = О влияют агрегатное состояние и растворитель (образование водородных связей или электростатическое взаимодействие). Смещения, происходящие при этом, обычно меньше сдвигов, наблюдаемых под влиянием структурных факторов.

Высокая чувствительность карбонильного поглощения к изменению ближайшего окружения связана с тем, что это - групповое колебание, в котором, наряду с колебаниями связи С = О, принимают весьма существенное участие прилежащие углы и связи.

Для отдельных классов карбонильных соединений частоты поглощения n_{С = О} находятся в узком интервале, вследствие чего по положению этой полосы можно сделать заключение о типе карбонильного соединения.

Для простейшего карбонилсодержащего соединения – муравьиного альдегида – колебание, связанное с С = О группой, проявляется при 1745 см ^–1.

Алифатические альдегиды

В алифатических альдегидах поглощение карбонильной группы находится в интервале 1740 - 1720 см ^–1. В газообразном состоянии частота n_{С = О} повышается: например, n_{С = О} ацетальдегида в парах равна 1752, а для пропионового альдегида – 1757 см ^–1.