Структурно- групповой анализ масленых фракций

С повышением температур кипения нефтяных фракций в них резко увеличивается число компонентов. Индивидуальный состав фракций, имеющих температуру кипения выше 200 ⁰С,настолько сложен, что его определение не представляется возможным. Поэтому при исследовании керасино- газойлевых и масляных фракций ограничиваются изучением их группового и структурно-группового состава.

Понятие группового углеводородного состава для керасино- газойлевых и масляных фракций несколько отличается от аналогичного понятия для бензинов. Если в состав бензиновых фракций входит сравнительно низкомолекулярные и простые по структуре углеводороды, то с повышением температуры выкипания нефтепродуктов в их составе наряду с аренами, алканами и циклоалканами появляются углеводороды гибридного (смешанного) строения, т. е. углеводороды, в состав молекул которых различные структурные фрагменты: ароматические и насыщенные циклы, алкильные заместители в разнообразных сочетаниях и разного строения. Причем чем выше температура кипения фракции, тем большую долю в ней составляют гибридные углеводороды и тем сложнее структура последних. В масляных фракциях гибридные углеводороды преобладают.

Идея структурно-группового анализа состоит в том, что смесь углеводородов, составляющих исследуемую фракцию, представляют в виде одной “средней (среднестатистической) молекулы”, свойства которой определяются соотношением ареновых фрагментов и алкановых цепей. Таким образом, на основании структурно-группового анализа можно судить лишь об относительном содержании отдельных структурных элементов, но не о количестве каждой группы углеводородов в исследуемой фракции. Результаты структурно-группового анализа можно выразить разными способами: определить число колец (общее, ареновых и циклоалкановых) в “ средней молекуле”, отвечающей средне молекулярной массе исследуемого образца; найти массовое содержание структурных групп: всех колец, ареновых и циклоалкановых колец, алкильных заместителей в процентах; вычислить распределение атомов углерода (в %) по различным структурным элементам “средней молекулы”.

Структурно-групповой анализ был обоснован и предложен в 1932 г. Ватерманом, Флюгтером и Ван-Вестоном. Они разработали так называемый прямой метод структурно-групповой анализа, которой явился основой для всех последующих модификаций этого метода. Сущность прямого метода заключалась в том, что соотношение структурных элементов “средней молекулы” исследуемой фракции находили по результатом определения молекулярной массы и элементного состава этой фракции до и после гидрирования ареновых колец. При использовании метода были приняты допущения о том что все циклы – шестичленные и полициклические системы находятся в катоконденсированном состоянии. Сложность метода состоит в том, что необходимо проводить исчерпывающее гидрирование ареновых колец, не сопровождающееся крекингом и другими побочными превращениями, и очень точно определять элементный состав до и после гидрирования. Обе эти операции сложны и трудоемки. Впоследствии многими исследованиями были разработаны менее трудоемкие варианты структурно-групповой анализа (кольцевой анализ, метод плотности и др.).

Кольцевой анализ является видоизменением прямого метода. В кольцевом анализе первоначальный двукратный элементный анализ был заменен определением анилиновых точек до и после гидрирования (для вычисления процентного содержания ароматических колец) и определением удельной рефракции по Лорентцу-Лоренцу R (для вычисления процентного содержания водорода и соответственно циклоалкановых колец).

В 1947 г. Тадема предложил наиболее простой и быстрый вариант структурно-группового анализа - метод n - ρ - M, который до настоящего времени находит широкое использование при исследовании средних и тяжелых фракций нефти. Содержание колец и распределение углерода по отдельным структурным фрагментам «средней молекулы» вычисляют, используя формулы или номограммы на основании экспериментально определенных значений физических величин: показателя преломления, плотности и молекулярной массы исследуемого образца. Установлено существование линейной зависимости между указанными физическими величинами и составом фракции:

С = a · ∆ρ + b · ∆n + c/M (8.1)

где С - доля атомов углерода, %, в каком-либо структурном фрагменте от общего числа атомов углерода в «средней молекуле» фракции;

М - молекулярная масса;

р - разность между плотностью исследуемого продукта и гипотетического «предельного» алкана, т.е. алкана с цепью бесконечной длины, находящегося в жидком состоянии;

n - то же для показателя преломления;

a,b,c - константы, вычисленные на основании изучения масляных фракций многих нефтей.

Аналогичное уравнение найдено и для расчета числа колец К:

К = a' ∙ M ∙ ∆ρ + b' ∙ M ∙ ∆n + c' / M, (8.2)

Где a', b', c' - константы.

 

Метод n - ρ - M предназначен для определения структурно-группового состава фракций, выкипающих при температурах выше 220⁰Си содержащих не более 2% серы, 0,5% азота и 0,5% кислорода. В нем приняты те же допущения, что и в прямом методе, при этом погрешность определения относительного содержания углерода составляет 1,5%, а числа колец - 0,1 ед.; при высоком содержании аренов метод дает большую погрешность.

Для ароматизированных фракций и экстрактов лучшие результаты показывает метод Хезельвуда. Для анализа по этому методу также необходимо знать n, ρ и M,но в основу расчета положен коэффициент, названный автором <интерцепт плотности>, равный произведениюМ·∆ρ_i, где

∆ρ_i= - · (2-0,1135) (8.3)

 

Существуют и другие варианты этого метода.

В нашей стране в соответствии с Единой унифицированной программой исследования нефтей для анализа керосино-газойлевых и масляных фракций используют в сочетании методы группового и структурно-группового анализа, т.е. исследуемую фракцию сначала подвергают адсорбционному разделению на силикагеле на алкано-циклоалкановую часть и 3 - 4 группы аренов, а затем каждую выделенную группу углеводородов анализируют методом n-p -M или с использованием комплекса инструментальных физико-химических методов.

В последние три десятилетия в практику исследования структуры средних и тяжелых нефтепродуктов, а также нефтяных остатков все шире внедряются инструментальные физико-химические методы анализа. Это хроматографические методы, масс-спектрометрия, ИК- и УФ-спектрометрия ЯМР. Особенно плодотворно комплексное использование различных инструментальных методов, позволившее получить ценную информацию о строении сложных высокомолекулярных соединений нефти.

 

8.1. Определение структурно-группового состава фракций методом n-ρ-M

Метод n-p-M является одним из наиболее надежных, простых и быстрых по выполнению разновидностей структурно-группового анализа.

Проведение испытания. Дляисследуемого образца определяют молекулярную массу (криоскопическим методом), показатель преломления и плотность (пикнометром). Для жидких продуктов плотность и показатель преломления определяют при 20 ⁰С, для твердых или высоковязких продуктов - при 70 ⁰С.Кроме того, необходимо знать (определить) содержание в исследуемом продукте серы (в %).

Для «предельного» алкана приняты следующие физические константы:

= 1,4750; =1,4600;

= 0,8510; = 0,8280;

Распределение углерода и содержание колец вычисляют по приведенным ниже формулам.

Для упрощения расчета сначала вычисляют значения факторов V, W, X, Y, а затем в зависимости от их значения применяют ту или иную формулу для расчета распределения углерода по структурам и содержания колец.

Для жидких продуктов:

 

V = 2,51∙ (n - 1,4750) - (ρ- 0,8510); (8.4)

 

W = (ρ - 0,8510) - 1,11∙ (n - 1,4750). (8.5)

 

Далее массовую долю углерода в ареновых кольцах Сар, %, вычисляют по формулам:

 

при V > 0 Cap = 430V + 3660/M; (8.6)

 

при V < 0 Cap = 670V + 3660/M. (8.7)

 

Содержание углерода в кольчатых структурах (Ск, %) вычисляют по формулам:

 

при W > 0 Cк = 820W - 3S + 10 000/М (8.8)

 

где S - массовая доля серы в исследуемой фракции, %;

 

при W < 0 Ск = 1440W - 3S + 10 600/М (8.9)

 

Массовую долю углерода в циклоалкановых структурах (Сн, %) находят по разности:

 

Сн = Ск - Сар. (8.10)

 

Массовую долю углерода в алкильных заместителях (Са, %) также находят по разности:

 

Са = 100 - Ск. (8.11)

 

Содержание колец в «средней молекуле» фракции рассчитывают по приведенным ниже формулам.

Число ареновых колец Кар:

 

при V > 0 Kap = 0,44 + 0,055 MV; (8.12)

 

при V < 0 Kap = 0,44 + 0,08 MV. (8.13)

 

Общее число колец Ко:

 

при W > 0 Ko = 1,33 + 0,146 M (W - 0,005S); (8.14)

 

при W < 0 Ko = 1,33 + 0,180 M (W - 0,005S). (8.15)

 

Число циклоалкановых колец Кн:

 

 

Кн = Ко - Кар. (8.16)

 

Для твердых или высоковязких продуктов:

 

X = 2,42 (n - 1,4600) -(p - 0,8280); (8.17)

 

Y = (p - 0,8280) - 1,11 (n - 1,4600). (8.18)

 

Содержание углерода в ареновых кольцах:

 

при X > 0 Cap = 410X + 3660/M; (8.19)

 

при X < 0 Cap = 720X + 3660/M. (8.20)

 

Содержание углерода в кольчатых структурах:

 

при Y > 0 Ck = 775Y - 3S + 11500/M; (8.21)

 

при Y < 0 Ck = 1400Y - 3S + 12100/M. (8.22)

 

Содержание углерода в циклоалкановых структурах:

 

Сн = Ск - Сар. (8.23)

 

Содержание углерода в алкильных заместителях:

 

Са = 100 - Ск. (8.24)

 

Число ареновых колец:

 

при X > 0 Kap = 0,41 + 0,055MX; (8.25)

 

при X < 0 Kap = 0,41 + 0,080MX. (8.26)

 

Число колец общее:

 

 

при Y > 0 Ko = 1,55 + 0,146M (Y - 0,005S); (8.27)

 

приY < 0 Ko = 1,55 + 0,180M (Y - 0,005S). (8.28)

 

Число циклоалкановых колец:

 

Кн = Ко - Кар. (8.29)

 

Для определения содержания углерода в различных структурных элементах, а также числа ареновых и циклоалкановых колец можно использовать номограммы, приведенные в литературе.

 

8.2.Определение показателя преломления рефрактометром ИРФ-454.

Показатель преломления (коэффициент рефракции) определяют для нефтепродуктов. Он характеризует способность нефтепродукта преломлять падающий на него световой луч. При этом отношение синуса угла падения луча к синусу угла преломления луча для каждого нефтепродукта постоянно и называется показателем преломления. Определение показателя преломления основано на явлении предельного угла, при котором наступает полное внутреннее отражение. Показатель преломления определяют прибором, который называется рефрактометр.

Показатель преломления зависит от температуры и длины световой волны(табл.8.1).Чем больше длина волны светового луча, тем меньше показатель преломления.

 

 

Таблица 8.1

Основные источники света, применяемые в рефрактометрии

Источник света	Линия спектра	Цвет линии	Длина волны, нм
Водородная трубка	C	Красный	656,3
Натриевая лампа	D	Желтый	589,3
Водородная трубка	F	Синий(голубой)	486,1
Водородная трубка	G	Синий(фиолетовый)	434,1

 

Показатель преломления нефтепродукта обычно определяют для желтой линии натрия при20 ⁰Си соответственно обозначают . Зависимость показателя преломления от температуры выражается следующей формулой:

= - α(20 - t),

где - показатель преломления при температуре анализа;

α - поправочный коэффициент, равный 0,0004 на 1 ⁰С;

t - температура анализа, ⁰ С.

Показатель преломления нефтепродукта с повышением температуры уменьшается. Поправочный коэффициент α следует применять в пределах температур от 15 до 35 ⁰ С.

По показателю преломления можно оценить чистоту индивидуального углеводорода, углеводородный состав нефтяной фракции. Из углеводородов наименьшее значение показателя преломления имеют н-алканы. С утяжелением фракционного состава нефтяной фракции повышается ее показатель преломления.

В смесях углеводородов показатели преломления подчиняются закону аддитивности.

Рефрактометр ИРФ-454 позволяет определять показатель преломления в интервале от 0,2 до 2,0 для линии D с точностью±2 ∙10 ^-4. Принцип действия рефрактометра основан на явлении полного внутреннего отражения при прохождении светом границы раздела двух сред с разными показателями преломления.

Определение показателя преломления проводят при дневном или электрическом свете. Рефрактометр и источник света устанавливают так, чтобы свет падал на входное окно осветительной призмы или на зеркало, которым направляют свет во входное окно измерительной призмы. Для термостатирования призм и исследуемого нефтепродукта рефрактометр соединяют с термостатом. Термостатирование осуществляют с точностью ± 0,2 ⁰С.

Проведение испытания. Перед началом работы следует откинуть осветительную призму и очистить поверхность измерительной призмы путем протирки чистой неворсистой салфеткой (тканью), смоченной петролейным эфиром или спиртом. Затем по дистиллированной воде или по контрольной пластине проверяют юстировку рефрактометра при 20 ⁰С. При проверке прибора по дистиллированной воде - показатель преломления равен 1,333 при18 ⁰С.

После юстировки на чистую полированную поверхность измерительной призмы стеклянной палочкой или пипеткой осторожно, не касаясь призмы, наносят две-три капли исследуемого нефтепродукта и опускают осветительную призму. Измерения прозрачных нефтепродуктов проводят в проходящем свете, когда он проходит через открытое окно осветительной призмы, при этом окно измерительной призмы закрыто зеркалом. Окуляр устанавливают на отчетливую видимость перекрестия. Поворотом зеркала добиваются наилучшей освещенности шкалы. Вращением нижнего маховика границу светотени следует ввести в поле зрения окуляра. Верхний маховик необходимо вращать до исчезновения окраски граничной линии. Наблюдая в окуляр, нижним маховиком наводят границу светотени точно на перекрестие и по шкале показателей преломления снимают отсчет. Цена деления 0,003. Целые, десятые, сотые и тысячные доли отсчитывают по шкале, а десятитысячные оценивают на глаз.

Для окрашенных и темных нефтепродуктов измерения проводят в отраженном свете.

 

 

8.3.Определение молекулярной массы криоскопическим методом.

Молекулярная масса - одна из важных характеристик нефти и нефтепродукта. Для нефти и нефтепродукта определяют среднюю молекулярную массу соединений, входящих в их состав. Значение молекулярной массы используют в технологических и тепловых расчетах, при определении структурно-группового состава нефтяных фракций.

Молекулярная масса нефтей изменяется в широких пределах, но в основном от 220 до 300. С повышением температуры кипения нефтяной фракции она увеличивается. Так, для различных фракций западносургутской нефти она составляет:

 

 

Фракция, ^оС	М	Фракция, ^оС	М
200-250		350-400
250-300		400-450
300-350		450-490

 

Для расчетной оценки молекулярных масс нефтепродуктов предложены различные зависимости, из них наиболее известна формула Воинова:

, (8.30)

где М - молекулярная масса;

a,b,c - константы, различные для каждого класса углеводородов;

tcp - средняя молекулярная температура кипения нефтепродукта, ⁰ С.

 

Для парафиновых фракций эта формула имеет вид:

, (8.31)

 

а с учетом химического состава нефтяной фракции:

, (8.32)

 

где K -характеристический фактор, вычисляемый по формуле:

 

(8.33)

 

Значение характеристического фактора К обычно колеблется в пределах 10,0 - 12,5.

Молекулярную массу узких 10-градусных фракций сернистых и высокосернистых нефтей можно вычислить по формуле:

 

(8.34)

 

Для фракций выкипающих в интервале 77 – 444 ^оС, молекулярную массу можно рассчитать по формуле:

(8.35)

Средняя ошибка расчета составляет 20,4 %, максимальная – 4,5 %.

Молекулярную массу нефти и нефтепродукта обычно экспериментально определяют методом криоскопит с использованием в качестве растворителей бензола и нафталина. Точную оценку молекулярной массы отдельных молекул углеродных соединений можно осуществить методом масс-спектрометрии.

Метод криоскопии основан на коллигативном свойстве разбавленных растворов, проявляющемся в том, что работа отделения растворенной нефти (нефтепродукта) от растворителя пропорциональна числу растворенных частиц, не зависит от их природы и описывается законом Рауля. При этом мерой молярной доли растворенной нефти (нефтепродукта) является изменение (снижение) температуры кристаллизации раствора по сравнению с температурой кристаллизации чистого растворителя.

До недавнего времени молекулярную массу нефти и нефтепродукта определяли методом криоскопии с применением термометра Бекмана.

К недостаткам метола определения молекулярной массы с применением манометра Бекмана относятся сложность его настройки и невысокая точность. Небольшие изменения температуры кристаллизации можно большей точностью измерять электрическим способом. При этом использование термисторов позволяет измерять температурную депрессию величиной 0,001^оС.

Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистые растворители; понижение температуры (депрессия) пропорционально концентрации исследуемого вещества и одинаково для данного растворителя при эквимолекулярных растворах. Молекулярная масса криоскопическим методом рассчитывается по формуле:

(8.36)

где: М – молекулярная масса исследуемого вещества;

К – криоскопическая константа – величина молекулярной депрессии, зависящая от свойств применяемых растворителей (для бензола 5,07÷5,12);

Р₁ – навеска исследуемого вещества в г;

Р₂ – навеска растворителя в г;

t₁ – t₂ – наблюдаемая разница температур замерзания чистого растворителя и раствора (депрессия), равная Δt.

Проведение испытания. Определения проводят в приборе Жукова (как для анилиновой точки) с термометром Бекмана.

Прибор состоит из широкой пробирки, закрытой корковой пробкой, в которую вставлены специальный термометр Бекмана, позволяющий отсчитать сотые доли градуса, и проволочная мешалка. Пробирку на прокладке вставляют в другую пробирку и помещают в охладительный сосуд. Охлаждение ведут льдом. Термометр Бекмана относится к типу дифференциальных термометров, предназначенных для измерения мелких разностей температур. Шкала термометра, имеющая длину около 25 см, разделена всего на 5-6 ^оС с разделение на десятые и сотые доли. Отсчитывают температуру при помощи лупы (до 0,001 ^оС). При определении молекулярной массы 20-25 мл криоскопического бензола вводят в чистую сухую пробирку и взвешивают на технико-аналитических весах с точностью до 0,01г. Собирают прибор. При постоянном равномерном помешивании мешалкой наблюдают за температурой жидкости в пробирке. Температура сначала понижается (переохлаждение растворителя), затем повышается (появление кристаллов), а после этого некоторое время остается без изменений. Максимальный подъем температуры в период кристаллизации принимается за температуру замерзания (t₁). Определение повторяют с той же порцией растворителя.

В стаканчик емкостью 50 мл со стеклянной палочкой наливают пробу испытуемого нефтепродукта, взвешиваю на аналитических весах, затем в пробирку с растворителем палочкой вводят 4-5 капель и повторяют взвешивание стаканчика с палочкой. Температуру замерзания раствора с пробой (t₂) определяют как описано выше. Молекулярную массу рассчитывают по формуле 8.36.