Определение содержания сернистых соединений

Во всех нефтях в разных количествах содержатся сернистые соединения. Основная масса их концентрируется в высокомолекулярных фракциях (масла, мазуты, гудроны).

Сернистые соединения представлены разнообразными углеводородами от меркаптанов, сульфидов, дисульфидов до гетероциклических соединений типа гомологов тиофена и тиофана с различным количеством циклов в молекуле. Кроме того, в некоторых нефтях и нефтепродуктах содержится элементарная сера и сероводород.

Суммарное содержание сернистых соединений в нефтях и нефтепродуктах является их важнейшей технологической характеристикой.

Для всех нефтепродуктов сернистые соединения являются очень вредной примесью, снижающей их качество. Они токсичны, придают нефтепродуктам неприятный запах, вредно отражаются на антидетонационных свойствах бензинов, способствуют смолообразованию в крекинг-продуктах, вызывают коррозию металлов, частот являются каталитическими ядами.

Все сернистые соединения при сгорании топлива превращаются в SO₂ и SO₃. При наличии водяных паров эти окислы превращаются в кислоты, вызывающие сильную коррозию. Нейтральные сернистые соединения при повышенных температурах разлагаются с выделением сероводорода и меркаптанов. Тиофен и его гомологи ухудшают качество реактивных топлив, бензола и др.

Содержание сернистых соединений в нефти и нефтепродуктах определяется качественными и количественными методами.

Сущность качественного метода заключается в установлении присутствия в нефтепродукте активных сернистых соединений или свободной серы за счет их действия на медную пластинку, определяемого по изменению (или отсутствию изменения) цвета пластинки, выдержанной в испытуемом нефтепродукте в стандартных условиях.

Сущность количественных определений состоит в улавливании продуктов сгорания навески испытуемого образца и определении среди них количества образовавшегося сернистого ангидрида. Количественное содержание сероводородной и меркаптановой серы можно определить также потенциометрическим титрованием азотнокислым аммиакатом серебра.

Как нет универсального способа очистки от серосодержащих соединений, так нет и универсального метода их анализа. Это связано с тем, что мы имеем дело с большим числом степеней окисления серы (-2,0,+4,+6) и широким спектром анализируемых соединений. Поэтому определяют содержание общей серы - один из основных показателей качества нефти и нефтепродуктов.

Методы анализа общей серы делят на два класса: химические и физические.

Из физических методов анализа следует отметить нейтронно-активационный (НАА), рентгенно-флюоресцентный (РФА) и рентгенно-радиометрический (РРМ). НАА основан на взаимодействии нейтронов с ядрами облучаемой пробы. Предел обнаружения серы этим методом равен 5·10^-2%. В основе РРМ лежит измерение поглощения рентгеновских лучей при известной зависимости степени поглощения от концентрации анализируемого вещества. РРМ можно использовать для анализа нефтей и нефтепродуктов с массовой долей серы не менее 0,5%.При меньшем содержании серы метод дает существенные ошибки, результаты получаются завышенными. Наиболее достоверные результаты получают при массовой доле серы в анализируемом нефтепродукте 0,5-2,0%.Предел обнаружения серы методом РРМ равен 1·10 ^-2 %. Общим недостатком методов НАА и РРМ является радиационная опасность, требующая специального оборудования лабораторных помещений. Из-за меньшей сложности в аппаратурном оформлении метод РММ нашел применение, например, для определения серы в потоке на нефтепроводах и экспресс-анализа фракции при перегонке нефти.

Метод РФА - вариант рентгенно-радиометрического анализа. При РФА измеряется поток квантов рентгеновской флюоресценции, энергия которых характеризует определяемый элемент, а интенсивность его содержание. Преимуществами метода РФА по сравнению с методами НАА и РРМ являются относительно простая и малогабаритная аппаратура. Метод РФА позволяет анализировать как твердые, так и жидкие пробы. Предел обнаружения серы составляет 5·10 ^-3%. Минимальная продолжительность анализа 1 мин, а с учетом подготовки пробы 20-25 мин. Недостаток РФА - необходимость проведения анализа в вакууме.

Из химических методов анализа общей серы наиболее распространены и стандартизованы окислительные методы. Это связано с их сравнительной простотой, доступностью и достаточно высокой точностью. В окислительных методах навеску нефти или нефтепродукта сжигают в приборах различной конструкции (лампочке, калориметрической бомбе, кварцевой трубке, тигле, диоксановой тарелке, колбе). В качестве окислителя используются воздух, кислород, диоксид марганца. В основе методов сжигания лежит реакция окисления всех серосодержащих соединений анализируемой нефти (нефтепродукта) в оксиды серы(SO₂,SO₃) с последующим их поглощением и анализом.

 

5.1. Определение содержания сернистых соединений качественным методом

Качественным методом или пробой на медную пластинку устанавливается присутствие свободной серы и активных сернистых соединений в карбюраторных, реактивных и дизельных топливах. При повышенных температурах (50 ⁰С, 100 ⁰С) метод является очень чувствительным на присутствие элементарной серы (в бензине до 0,00001% масс.) и сероводорода. Менее чувствительна пластинка к воздействию меркаптанов.

Проведение испытания. Пластинку из электролитной меди (40х10х2мм) со свежеотшлифованной гладкой поверхностью промывают спиртом, высушивают, промокая фильтровальной бумагой, и затем полностью погружают с помощью пинцета в испытуемое топливо, залитое в пробирку диаметром 15-20 мм и высотой 140-150 мм. Пробирку закрывают корковой пробкой и помещают в вертикальном положении в водяную баню, нагретую до температуры 100 ⁰ Спри испытании реактивных топлив и до50 ⁰ Спри испытании других видов топлива. Уровень воды в бане должен быть выше уровня топлива в пробирке не менее чем на 30 мм. По истечении трех часов пластинку извлекают пинцетом, промывают в фарфоровой чашке спиртотолуольной смесью и просушивают, промокая фильтровальной бумагой. Для каждого образца топлива проводят два параллельных испытания.

Если после опыта медная пластинка хотя бы в одной из параллельных проб покрылась налетом или пятнами черного, темно-коричневого или серо-стального цвета, то топливо считается не выдержавшим испытания. При всех других изменениях или отсутствии изменения цвета пластинки топливо считается выдержавшим испытание.

Присутствие в нефтепродуктах свободной серы можно обнаружить также реакцией с кетоспиртами, действием щелочи на пиридиновый раствор анализируемой пробы. Анализ свободной серы вследствие ее высокой активности и взаимодействия почти со всеми элементами (за исключением инертных газов, йода, золота, платины) может основываться и на многочисленных других реакциях.

Качественными пробами на присутствие сероводорода являются также его реакции с NaOH,карбонатом натрия, сульфатом или хлоридом кадмия. В аналитической химии серосодержащих соединений известны качественные реакции на тиолы, дисульфиды, сульфиды и тиофены.

 

 

5.2 Определение общего содержания серы ламповым методом

 

Ламповый метод применяется для определения суммарного содержания серы в светлых нефтепродуктах: бензинах, керосинах, дизельных топливах.

Сущность метода заключается в сжигании навески испытуемого нефтепродукта в специальной стеклянной лампочке и поглощении образовавшегося при этом сернистого газа водным раствором углекислого натрия (соды) по следующим реакциям:

SO₂ + Na₂CO₃ = Na₂SO₃ + CO₂, (5.1)

2Na₂SO₃ + O₂ = 2Na₂SO₄. (5.2)

Количество серы определяется титрованием избытка соды 0,05н соляной кислотой.

Проведение испытания. Определение проводится в приборе, схема которого представлена на рис.5.1. В большой резервуар абсорбера 1 засыпают на 1/3 его высоты, чисто вымытые дистиллированной водой стеклянные палочки, и заливают в него пипеткой точно 10 мл водного раствора углекислого натрия и 10 мл дистиллированной воды. Собирают прибор. К большому резервуару абсорбера 1 присоединяют брызгоуловитель 2, подключенный к вакуумсоздающей аппаратуре (водоструйный насос, вакуумный насос). К малому резервуару абсорбера 1 присоединяют ламповое стекло 3. Подготавливают одновременно прибор для проведения контрольного опыта.

Испытуемый и контрольный (этиловый спирт, бессернистый бензин) продукт в количестве около 4-5 мл заливают в лампочки 4. Лампочки закрывают пробкой с фитильной трубочкой, через которую пропущен фитиль 5. Нижний конец фитиля располагают по окружности дна лампочки. После того как фитиль пропитается продуктом, наружный конец его срезают по уровню края фитильной трубки. Лампочки взвешивают. С колпачками включают вакуумный насос и устанавливают с помощью зажимов неинтенсивное равномерное просасывание воздуха через все абсорберы. Снимают с лампочек все колпачки, зажигают их от пламени спиртовки и ставят под ламповые стекла. Расстояние между краем фитильных трубок и нижним краем лампового стекла не должно превышать 8 мм. Высота пламени лампочки устанавливается равной 6-8 мм. Регулирование высоты пламени осуществляется уменьшением или увеличением фитиля с помощью иглы.

Навески сжигают в течении 30 мин, после чего лампочки гасят и накрывают колпачками. Через 3-5 мин выключают вакуумный насос. Лампочки взвешивают и по разности весов до и после сгорания определяют массу сгоревшей навески.

Аппараты разбирают. Брызгоуловители, ламповые стекла и верхние части абсорберов промывают 50-70 мл дистиллированной воды, собирая промывные воды в соответствующие абсорберы. После этого содержимое абсорберов переводят в конические колбы для проведения титрования (либо проводят титрование непосредственно в абсорберах).

К раствору в каждой колбе прибавляют по 1-2 капли раствора метилового-оранжевого (до оранжевой окраски). Если при этом раствор окрашивается в розовый цвет, что указывает на недостаточность взятого количества соды для полного поглощения сернистого газа, опыт аннулируют, и сжигание повторяют с меньшим количеством нефтепродукта.

После прибавления метилового-оранжевого растворы в колбах титруют 0,05н раствором соляной кислоты до розового окрашивания. Первым титруют контрольный раствор.

Содержание серы (Х) в испытуемом нефтепродукте (в % масс.) определяют по формуле

Х = (Y₀ – V₁) ·K ·0,008· 100 / m, (5.3)

где V₀,V₁ - количество раствора соляной кислоты, пошедшего на титрование соответственно контрольного раствора, и раствора после поглощения продуктов сгорания испытуемого нефтепродукта, мл;

K - поправочный коэффициент к титру 0,05н соляной кислоты (К=1);

0,008 - масса серы, эквивалентная 1 мл 0,05н раствора соляной кислоты, г;

m - масса сгоревшего испытуемого нефтепродукта, г.

Результатом анализа является среднее арифметическое двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать 5% от величины меньшего результата.

5.3 Определение общего содержания серы ускоренным методом

Метод заключается в определении содержания серы в маслах, нефти, коксе, углях путем сжигания навески в токе очищенного воздуха с последующим улавливанием сернистого и серного ангидрида раствором йода с крахмалом в качестве индикатора

 

SO₂ + I₂ + H₂O = H₂SO₄ (5.4)

 

Перед анализом собирают установку для определения содержания серы по рис.5.2.

Рис.5.2 Прибор для определения серы ускоренным методом.

1 — промывная склянка c раствором КМnО₄; 2 — то же с 40%-ным раствором NaOH; 3 — то же с ватой; 4 — кварцевая трубка; 5 — лодочка для навески; 6—электропечь; 7 — соединительное кварцевое колено; 8 — абсорбер; 9 — трубка к вакуум-насосу.

 

Промывные склянки 1 - 3,которые служат для очистки воздуха, заполняют примерно на 1/3:первую - раствором перманганата калия (0,1 моль/л), вторую - 40% раствором гидроксида натрия, третью - ватой. Приемник заполняют дистиллированной водой с 1 мл крахмала и несколькими каплями раствора иода до синего окрашивания. Приемников готовят два (один контрольный).

Проведение испытания. Анализируемую нефть (нефтепродукт) взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г в фарфоровой (или кварцевой) лодочке, равномерно распределяя ее по всей лодочке. Массу навески берут исходя из предполагаемого содержания серы в нефти (нефтепродукте):

 

Массовая доля серы 0-2 2-5

Масса навески, г 0,2-0,1 0,1-0,05

Если в анализируемой нефти (нефтепродукте) содержится более 5% серы, то ее предварительно разбавляют бессернистым медицинским или любым маловязким минеральным маслом. Вместо разбавления допускается взятие на микровесах навески массой менее 0,03 г с погрешностью не более 0,00003 г.

Навеску в лодочке осторожно засыпают измельченной и предварительно прокаленной шамотной глиной (кварцевым песком). Затем лодочку вставляют в кварцевую трубку перед входом последней в печь. Быстро закрывают отверстие кварцевой трубки пробкой и включают вакуум-насос, регулируя скорость просасывания воздуха через систему (около 5 л/мин). Когда печь нагреется до900-950 ⁰ С, начинают сожжение, постепенно надвигая печь на лодочку и не давая при этом нефтепродукту воспламеняться. Для полного сгорания навески нефти (нефтепродукта) требуется не менее 30-40 мин. Затем трубку с лодочкой помещают в центральную, наиболее раскаленную часть печи и прокаливают в течении 15 мин, до тех пор, пока окраска раствора с йодом не перестанет изменяться (во все время опыта добавляют раствор йода до первоначального синего окрашивания).

По окончании сжигания навески прекращают подачу воздуха в печь.

Обязательно проводят контрольный опыт (без навески испытуемого вещества).

Массовую долю серы S,% рассчитывают по формуле:

S = [ 0,00016·(V₁ - V₀)/m₁]·100 (5.5)

где 0,00016 - количество серы соответствующее 1 мл 0,01н раствора йода, г;

V₁ - количество 0,01н водного раствора йода, пошедшего на титрование в целевом опыте, мл;

V₀ - количество водного раствора йода, пошедшего на титрование в контрольном опыте, мл;

m₁ - масса навески анализируемого продукта, г.