Определение группового состава бензиновых и керосиновых фракций

Так как нефть представляет собой смесь большого числа органических продуктов, исследование ее химического состава - весьма сложная задача. Сравнительно простым составом характеризуются лишь самые легкие - бензиновые фракции нефтей, выкипающие в пределах от начала кипения до180 – 200 ⁰С. В их состав входят углеводороды и гетероатомные соединения, содержащие от 5 до 10 атомов углерода в молекуле.

Бензиновые фракции, выделенные из нефтей прямой перегонкой, в зависимости от состава исходной нефти могут содержать в различных соотношениях арены, алканы, циклоалканы, а также некоторые гетероатомные соединения.

В состав бензиновых фракций, выделенных из продуктов термокаталитической переработки нефтянного сырья, кроме перечисленных групп соединений входят еще алкены, а иногда в незначительных количествах алкины и алкадиены.

При изучении химического состава бензиновых фракций ставятся две основные задачи: 1) определение индивидуального компонентного состава; 2) определение группового состава. При определении индивидуального состава в исследуемой фракции идентифицируют все составляющие ее компоненты. Это достаточно сложная задача, но современный уровень развития методов исследования многокомпонентных смесей позволяет успешно ее решить.

Часто для практических целей знание индивидуального состава не обязательно, а достаточна информация о групповом составе исследуемого образца. При определении группового состава устанавливают количественное содержание в нефтяных фракциях аренов, циклоалканов, алканов и алкенов. Он определяется проще, чем индивидуальный состав. При детализированном изучении группового состава бензина находят отдельно содержание алканов нормального и изостроения. При анализе циклоалканов определяют также содержание пяти- и шестичленных циклов, а из суммарного количества алкенов выделяют углеводороды различного строения (с разным положением двойной связи, степенью разветвленности углеводородного скелета и т.п.).

Для определения группового химического состава используют различия в физических и химических свойствах углеводородов, принадлежащих к разным классам. Для этого привлекают как инструментальные, так и неинструментальные методы анализа. В основе неинструментальных методов лежит нахождение наиболее легко определяемых свойств нефтепродуктов, таких, как показатель преломления, плотность, критическая температура растворения в анилине (анилиновая точка), адсорбируемость, взаимодействие с серной кислотой и др.

Среди не инструментальных методов определения группового химического состава бензиновых фракций наиболее широкое распространение получил анилиновый метод, основанный на неодинаковой растворимости углеводородовразличных классов в анилине. При смешении нефтяной фракции с анилином при комнатной температуре обычно образуются два слоя, т.е. не происходит полного растворения нефтепродукта в анилине. Если эту смесь нагревать, постоянно перемешивая, то при достижении определенной температуры произойдет полное взаимное растворение анилина и нефтепродукта, слои исчезнут, и жидкость станет однородной. Температуру, соответствующую полному взаимному растворению анилина и нефтепродукта, называют анилиновой точкой или критической температурой растворения (КТР) данного нефтепродукта в анилине. Наиболее низкими анилиновыми точками среди углеводородов характеризуются арены, наиболее высокими - алканы; циклоалканы занимают промежуточное положение. Алкены и циклоалкены имеют несколько более низкие анилиновые точки по сравнению с циклоалканами близкой молекулярной массы. В пределах одного гомологического ряда анилиновые точки, как правило, возрастают с увеличением массы и температуры кипения углеводорода. Такая же закономерность наблюдается и для фракций, выделенных из одной и той же нефти.

Существуют два метода определения анилиновых точек: метод равных объемов и метод максимальных анилиновых точек. В первом случае берут равные объемы анилина и исследуемой фракции и определяют температуру их полного смешения. Полученную температуру называют анилиновой точкой. Во втором случае находят температуру, называемую максимальной анилиновой точкой или истинной критической температурой растворения в анилине. Ее получают после нескольких определений температуры растворения продукта в возрастающих количествах анилина. При увеличении количества анилина температура полного растворения сначала повышается и при некотором соотношении фракции и анилина достигает максимума, после чего при дальнейшем увеличении количества анилина начинает падает. Максимальную температуру полного растворения принимают за максимальную анилиновую точку (истинную КТР в анилине). Обычно разница между анилиновыми точками невелика, причем она увеличивается с увеличением температур кипения фракций и увеличением содержания в них аренов.

При анализе группового химического состава прямогонного бензина его сначала разгоняют из колбы с дефлегматором (шариковым или елочным) или на небольшой колонке на узкие стандартные фракции, пределы выкипания которых соответствуют пределам выкипания аренов в смеси с другими углеводородами:

Фракция,⁰С

н.к.- 60 Не содержащая аренов

60 – 95 Бензольная

95 – 122 Толуольная

122 – 15 Ксилольная и этилбензольная

150 – 20 Содержащая арены С9 - С10

 

Для каждой фракции определяют максимальную анилиновую точку (Т), после чего из фракций удаляют арены и для деароматизованных фракций вновь определяют анилиновые точки (Т1) методом равных объемов.

Массовую долю аренов А, %, рассчитывают по формуле:

 

А = К (Т1 - Т), (7.1)

 

где (Т1 -Т) - депрессия анилиновой точки, зависящая от содержания аренов;

К - коэффициент, соответствующий содержанию аренов, вызывающему понижение анилиновой точки деароматизированной фракции на 1 ^О С.

 

Значения коэффициента К зависят от природы аренов, присутствующих в узкой фракции, и их количества. Они определены экспериментально в ГрозНИИ для разных фракций в зависимости от концентраций в них аренов и приведены в табл.7.1 и 7.2

 

Таблица 7.1

Коэффициенты К для количественного определения аренов в бензиновых фракциях, выкипающих до 150 ⁰ С

Фракция,^0С	Массовая доля аренов,%
до 20	20 -40
60 -95	1,15	1,14
95 –122	1,20	1,18
122 -150	1,26	1,22

 

Таблица 7.2

Коэффициенты К для количественного определения аренов в бензиновых фракциях 150 – 200 ⁰С

 

Депрессия анилиновой точки,^0С	К	Депрессия анилиновой точки,^0С	К	Депрессия анилиновой точки,^0С	К
	1,58		1,45		1,36
	1,56		1,44		1,35
	1,54		1,43		1,34
	1,52		1,42		1,33
	1,50		1,41		1,32
	1,49		1,40		1,31
	1,48		1,39		1,30
	1,47		1,38		1,15
	1,46		1,37

 

Массовую долю циклоалканов Н, %, находят по формуле:

 

Н = (100 - А) Н1/ 100, (7.2)

 

где Н1 - содержание циклоалканов в деароматизированной фракции, %;

А – массовая доля аренов,%.

 

Так как после удаления аренов во фракциях остаются углеводороды лишь двух классов - алканы и циклоалканы, анилиновая точка Т1 соответствует определенному соотношению этих углеводородов в алкано-циклоалкановой части фракций. Пользуясь данными табл.7.3, по известной анилиновой точке Т1 можно найти значение Н1.

Массовую долю алканов П, %, определяют по формуле:

П = 100 - (А + Н), (7.3)

где А - массовая доля аренов, %;

Н - массовая доля циклоалканов, %.

 

Во фракции н.к. - 60 ⁰С ввиду менее сложного компонентного состава (арены в ней отсутствуют) определение содержания циклоалканов проводят в зависимости от плотности фракции (метод ГрозНИИ) в соответствии с данными табл.7.4. В табл.7.5 дан пересчет плотности , .

Массовую долю аренов в бензине рассчитывают по формуле:

 

А = (А₁В₁ + А₂В₂ +... + А_nВ_n)/100, (7.4)

 

где А₁, А₂,...., А_n - массовая доля аренов в стандартных узких фракциях, %;

В₁, В₂, В_n - массовая доля узких фракций в бензине, %.

 

Таблица 7.3

Массовая доля циклоалканов, %, в деароматизированной бензиновой фракции в зависимости от анилиновой точки

Соотношение анилина и фракции 1:1

Анилиновая точка, ^0С	Фракция, ^0С
60 - 95	95 -122	122 - 150	150 - 200
	-	-	-
	-	-	-
	-	-	-
	-	-	-
	-	-	-
	-	-
	-	-
				-
				-
				-
				-
				-
				-
				-
				-
				-
			-	-
			-	-
			-	-
			-	-
			-	-
			-	-
		-	-	-
		-	-	-
		-	-	-
		-	-	-
		-	-	-
		-	-	-
		-	-	-
		-	-	-

 

 

\

Таблица 7.4

Содержание циклоалканов во фракции бензина н.к. – 60 ⁰С в зависимости от ее плотности

Плотность	Массовая доля циклоалканов, %	Плотность	Массовая доля циклоалканов, %	Плотность	Массовая доля циклоалканов, %
0,650		0,690		0,730
0,660		0,700		0,740
0,670		0,710		0,750
0,680		0,720		0,754

 

Таблица 7.5

Пересчет плотности на *

	Температурная поправка
На 1 ^0С (α)	На 5 ^0С (α)
0,650 – 0,6599	0,000962	0,00481
0,660 – 0,6699	0,000949	0,00475
0,670 – 0,6799	0,000930	0,00467
0,680 – 0,6899	0,000923	0,00461

* = + 5α

 

Аналогично рассчитывают содержания циклоалканов и алканов в исходном бензине.

Удалить арены из узких фракций можно различными методами. В соответствии с Единой унифицированной программой исследования нефтей арены удаляют методом жидкостной адсорбционной хроматографии (ЖАХ) на силикогеле. Другой метод удаления аренов - обработка исследуемого образца концентрированной (98 - 100%-й) серной кислотой. Однако этот метод имеет ряд недостатков: во-первых, концентрированная серная кислота реагирует не только с аренами, но и с изоалканами, имеющими третичный углеродный атом; во-вторых, работа с концентрированной кислотой представляет определенную опасность; в-третьих, этот метод более трудоемок.

Таблица 7.6

Анилиновые коэффициенты К₁ для определения содержания

непредельных углеводородов

Фракция, ^0С	К1	Фракция,^0C	К1
60-95 95-122	2,3 2,4	122-150 150-200	2,8 3,1

 

Бензины, полученные в результате термических или термокаталитических процессов переработки нефтяного сырья, кроме аренов, алканов и циклоалканов содержат еще непредельные углеводороды (алкены, циклоалкены, алкадиены и т. п.). Для исследования химического состава этих бензинов также иногда используют метод анилиновых точек. В этом случае понижение анилиновой точки фракции после обработки ее серной кислотой будет обусловливаться суммарным удалением аренов и непредельных углеводородов.

Массовую долю непредельных углеводородов в бензине Z, %, находят по формуле:

Z = K₁ ·(S - ∆t ∙K)/(K₁ -K), (7.5)

где S – суммарное содержание в бензине аренов и непредельных углеводородов;

К₁ – анилиновый коэффициент непредельных углеводородов (табл. 7.6);

Δt – повышение анилиновой точки фракции после удаления из нее аренов и непредельных углеводородов.

Значение S определяют в результате обработки бензиновой фракции 98%-й серной кислотой (по разности масс исходной фракции после сернокислотной обработки).

При необходимости более точных определений состава бензина в исходной фракции сначала находят содержание непредельных углеводородов (по йодным или бромным числам), а затем их удаляют бромированием или с помощью полухлористой серы, после чего определяют групповой химический состав остатка, как в случае исследования прямогонного бензина.

Проведение испытания. Анализируемый продукт сначала разгоняют из колбы с дефлегматором (шариковым или елочным) на узкие стандартные фракции в предварительно взвешенные колбочки с притертыми крышками. Определяют массовую долю В_n (% мас.) узких фракций в бензине.

В дальнейшем каждую фракцию анализируют отдельно.

Для каждой фракции:

1) определяют анилиновую точку исходной фракции;

2) удаляют арены серной кислотой (деароматизация);

3) определяют анилиновую точку деаоматизированной фракции;

4) рассчитывают содержание аренов, циклоалканов и алканов по уравнениям 7.1, 7.3, 7.4.

В итоге рассчитывают содержание аренов, циклоалканов и алканов в анализируемом бензине по уравнению 7.5.

7.1. Определение анилиновой точки

7.1.1. Метод равных объемов.

В чистую и сухую пробирку 2 (рис.7.1) помещают по 2 мл анилина и анализируемой бензиновой фракции, плотно закрывают пробкой со вставленными в нее термометром 1 и мешалкой 5 и укрепляют в муфте 3, погруженной в водяную баню 4. Продукт и анилин берут с помощью пипеток вместимостью 2 мл или из бюреток с ценой деления 0,1 мл. Термометр помещают так, чтобы середина ртутного шарика находилась на уровне линии раздела слоев анилина и продукта. Температуру водяной бани медленно повышают, при этом непрерывно перемешивают мешалкой продукт с анилином. Отмечают температуру полного смешивания жидкостей (при этом раствор становится прозрачным), прекращают нагревание и дают воде медленно остывать. Когда в пробирке 2 появляется муть, что свидетельствует о начале разделения фаз, снова начинают перемешивать раствор мешалкой. Вначале при перемешивание муть исчезает, но затем наступает момент неисчезающего помутнения. Как анилиновую точку отмечают наивысшую температуру, при которой муть при перемешивании не исчезает. Температуры полного смешивания и помутнения не должны расходиться более чем на 0,1 ⁰С. Определение анилиновой точки повторяют с новым образцом исследуемой фракции. Расхождение анилиновых точек в параллельных опытах не должно превышать0,2 ⁰С.

 

7.1.2. Метод максимальной анилиновой точки (истинной КТР в анилине).

В пробирку 2 помещают 2 мл исследуемой фракции, 1,6 мл анилина и определяют температуру полного растворения, как описано выше. После этого к смеси добавляют еще 0,2 мл анилина и снова определяют температуру растворения. Обычно она бывает выше, чем при первом определении. Анилин прибавляют по 0,2 мл до тех пор, пока после некоторого максимума температуры растворения не наметится ее снижение. Максимальную анилиновую точку фиксируют; она соответствует истинной критической температуре растворения исследуемого продукта в анилине. При наличии достаточного количества вещества для каждого определения следует брать новые порции продукта и анилина.

 

7.2. Удаление аренов серной кислотой.

Удаление аренов проводят в делительной воронке, куда помещают 3 мл исследуемой фракции (или больше, если необходимо разбавлять исходную фракцию) и трехкратное (по объему) количество 98% серной кислоты. Смесь в делительной воронке взбалтывают в течение 20 минут, время от времени приоткрывая кран для выпуска газа. При обработке легкокипящих или богатых аренами углеводородных фракций делительную воронку со смесью бензина и серной кислоты вначале охлаждают в бане со льдом в течении 15 мин и только после этого начинают взбалтывание. Если при взбалтывании смесь разогревается, ее следует вновь охладить. После окончания перемешивания смеси дают отстояться до полного расслаивания, кислотный слой спускают из воронки, а бензин промывают водой, 10 %-м раствором гидроксида натрия, а затем снова водой до нейтральной реакции. Тщательно отделив от воды, бензин переносят в сухую колбу и высушивают прокаленным хлоридом кальция.