Определение фракционного состава

Фракционирование в общем смысле называется разделение сложной смеси компонентов на смеси более простого состава или на индивидуальные составляющие. Применительно к нефти такое разделение можно проводить различными методами, базирующимися на различии и физико-химических свойствах веществ нефти (температура кипения, молекулярный вес, экстракция, склонность к адсорбции и т.д.).

В техническом анализе нефти, моторных топлив и углеродных газов основным методом фракционирования является разделение по температурам кипения, т.е. перегонка и ректификация.

Установилось понятие о фракционном составе нефтепродуктов как о выходе (по объему или по весу) отдельных погонов - температурных фракций, выкипающих в определенных температурах интервалах или до определенной температуры.

 

2.1. Определение фракционного состава нефти

При исследовании новной нефти определяется ее фракционный состав - потенциальное содержание узких трехградусных (% масс.) или 3-х процентных объемных фракций.

Фракционный состав нефти характеризуется зависимостью выхода узких фракций (% масс.) от температур их выкипания. Эта зависимость представляется графически линией истинных температур кипения (ИТК). По линии ИТК можно определить содержание в нефти любой фракции с заданными температурными пределами выкипания. Определение фракционного состава нефти проводится в стандартном аппарате разгонки нефти (АРН-2) по ГОСТ 11011-85 или по методу ГрозНИИ.

Определение фракционного состава нефти в аппарате АРН-2 проводится в лабораторном практикуме по курсу «Общая химическая технология переработки горючих ископаемых».

 

2.2. Определение фракционного состава нефтяных топлив

Фракционный состав топлив в настоящее время является важным эксплуатационным показателем, который нормируется требованиями стандартов.

Для нефтепродуктов при проведении разгонки в стандартных условиях нормируются: температура начала кипения, температуры, при которых отгоняется 10, 50, 90 и 97,5, об.% от загрузки, а также процент остатка и иногда температура конца кипения.

Фракционный состав моторных топлив имеет важное эксплуатационное значение, т.к. характеризует их испаряемость в двигателях и упругость паров при различных температурах и давлениях.

Бензин должен иметь такую испаряемость, которая обеспечивала бы легкий запуск двигателя при низких температурах, быстрый прогрев двигателя, его хорошую приемистость к переменам режима и равномерное распределение топлива по цилиндрам. Кроме того, при плохой испаряемости топлива оно будет разжижать смазку.

Температура выкипания 10% топлива (t₁₀) характеризует пусковые свойства топлива.

Чем ниже эта температура, тем больше в топливе испаряющихся веществ и тем легче, при более низкой температуре можно запустить холодный двигатель. Чрезмерное облегчение фракционного состава недопустимо, так как приводит к образованию газовых пробок в системе подающей топливо и прекращению подачи топлива в камеру сгорания. Температура выкипания 10% должна быть от 70 до 82^оС в зависимость от марки бензина.

Температура выкипания 50% (t₅₀) оказывает решающее влияние на быстроту прогрева запущенного на холоде двигателя и на соответствующий расход топлива.

С понижением t₅₀ прогрев ускоряется, а расход топлива на него снижается. Снижение t₅₀ значительно улучшает приемистость двигателя, т.е. легкость перехода его с одного режима на другой, что особенно важно для автомобильных двигателей в условиях городского транспорта.

Чрезмерное уменьшение средней испаряемости также не желательно, т.к. связанно с заметным понижением температуры при испарении летучих веществ и возможным обледенением карбюратора.

t₅₀ для бензинов лежит в пределах 105-145^оС в зависимости от марки. Температура выкипания 90% (t₉₀) указывает на степень полноты испарения бензина. Повышение этой температуры влечет за собой неравномерность в его распределении по цилиндрам двигателя, разжижение смазки, увеличение расхода топлива и масла, ускорение износа двигателя.

t₉₀ колеблется в пределах от 145^оС до 195 ^оС в зависимости от сорта бензина.

Определение фракционного состава моторных топлив проводится при атмосферном давлении в простых перегонных аппаратах, не снабженных ректифицирующими устройствами.

Для получения правильных результатов важно соблюдать стандартную методику и применять стандартную аппаратуру.

Перед перегонкой пробу сушат сернокислым натрием или хлористым кальцием.

Разгонку проводят по ГОСТ 2177-85 в стандартном аппарате, представленном на рис.2.1.

Рис 2.1 Схема аппарата для определения фракционного состава нефтей и нефтяных топлив

1-колба Вюрца, 2-термометр, 3-трубка холодильника, 4,6-патрубки для ввода и вывода охлаждающей воды, 5-ванна холодильника, 7-мерный цилиндр, асбестовая прокладка, 9-кожух, 10-газовая горелка.

 

Проведение испытания. В чистую сухую колбу 1 с помощью мерного цилиндра 7 заливают 100 мл испытуемого нефтепродукта. Мерный цилиндр, не высушивая, ставят под нижний конец тубки холодильника так, чтобы трубка холодильника входила в цилиндр не менее чем на 25 мм, но не ниже метки 100 мл. Отверстие цилиндра прикрывают ватой.

В горло колбы вставляют на хорошо пригнаной корковой пробке термометр 2 с градуировкой от 0^о до 360 ^оС. При этом верх ртутного резервуара термометра должен находиться на уровне нижнего края отводной трубки в месте ее припая. Колбу устанавливают на асбестовую сетку 8. Протирают трубку холодильника 3 и соединяют с ней отводную трубку колбы при помощи пробки. Отводная трубка колбы должна входить в трубку холодильника на 25-40 мм и не касатся ее стенок.

При разгонке бензинов ванну холодильника 5 заполняют льдом и заливают водой, поддерживая температуру от 0^о до 5^оС. При разгонке нефтепродуктов с более высокими температурами кипения охлаждение проводят проточной водой, подавая ее через нижний патрубок 6 и отводя через верхний 4. Температура отходящей воды не должна превышать 30^оС.

Закрывают колбу кожухом 9, подводят под асбестовую сетку горелку и начинают нагревание. Скорость нагрева устанавливают таким образом, чтобы от начала обогрева до падения первой капли дистиллята в приемник прошло не менее 5 и не более 10 мин (для керосинов и легких дизельных топлив 10-15 мин). Температуру, при которой в мерный цилиндр попадает первая капля, отмечают как температуру начала кипения. Дальнейшая интенсивность нагрева должна обеспечивать равномерную скорость перегонки с отбором 4-5 мл дистиллята в 1 мин, что примерно соответствует 20-25 каплям в 10 с.

В дальнейшем последовательно фиксируют температуры, соответствующие выкипанию каждых 10% об. испытуемого нефтепродукта, определяемым по уровню жидкости в цилиндре.

Результаты разгонки удобно представить в виде таблицы 2.1

Таблица 2.1.

Отгон нефтепродукта, % об.	Температура, ^оС
н.к
97,5
к.к.

 

После отгона 90 % об. нефтепродукта нагрев регулируют так, чтобы до конца перегонки, т.е. выключения нагрева, прошло от 3 до 5 мин. Обогрев выключают в тот момент, когда в мерном цилиндре объем жидкости станет равным высшему нормируемому количеству отгона (97,5%, 98% и др.) для данного нефтепродукта. Если же нормируется температура конца кипения, то нагрев ведут до тех пор, пока ртутный столбик термометра не остановится на некоторой высоте, а после этого начнет опускаться. Максимальное показание термометра соответствует температуре конца кипения.

Последний объем дистиллятора в мерном цилиндре отмечают через 5 мин. после прекращения нагрева, чтобы дистиллят стек из холодильника.

Для определения объема остатка прибор разбирают. Охлажденный до 20 ± 3 ^оС остаток выливают в цилиндр вместимостью 10 мл. и отмечают его объем.

Все отчеты при перегонки ведут с точностью до 0,5 мл и до 1^оС. Разность между 100 мл и суммой объемов дистиллята и остатка записывают как потери при перегонке.

По данным разгонки строится линия разгонки в координатах: температура выкипания (^оС) по оси ординат и отгон фракций (%об.) по оси абсцисс.

По окончании работы проверяют соответствие результатов определения фракционного состава техническим условиям на данный нефтепродукт.

 

Определение вязкости

Вязкость является важнейшей физической константой, характеризующей эксплуатационные свойства котельных и дизельных топлив, нефтяных масел, ряда других нефтепродуктов. По значению вязкости судят о возможности распыления и прокачивания нефтепродуктов.

В нефтепереработке различают динамическую, кинематическую, условную и эффективную вязкость.

Динамической (абсолютной) вязкостю (µ) или внутренним трением называют свойство реальных жидкостей оказывать сопротивление сдвигающим касательным усилиям. Очевидно, это свойство проявляется при движении жидкости.

Единицей измерения динамической вязкости в системе СИ является ньютон-секунда на квадратный метр (Н*с/м²) - сопротивление, которое оказывает жидкость при относительном перемещении двух ее слоев поверхностью 1 м², находящихся на расстоянии 1 м один от другого и перемещающихся под действием внешней силы в 1 Н со скоростью 1м/с. Учитывая, что Н/м²=Па, динамическую вязкость часто выражают в паскаль-секундах (Па*с) или милипаскаль-секундах (мПа.с.)

В системе СГС размерность динамической вязкости дин.с/см². Эта единица называется "пуаз" (1 пуаз = 0,1 Па*с.).

Кинематической вязкостью (g) называется величина, равная отношению динамическаой вязкости жидкости к ее плотности при той же температуре.

Единицей кинематической вязкости является м²/с - кинематическая вязкость такой жидкости, динамическая вязкость которой равна 1 Н*с/м² и плотность - кг/м³.

В системе СГС кинематическая вязкость выражается в см²/с. Эта единица называется "Стокс" (1 Ст = 10^-4 м²/с).

Нефть и нефтепродукты часто характеризуются условной вязкостью, за которую принимается отношение времени истечения через калиброванное отверстие стандартного вискозиметра 200 мл нефтепродукта при определенной температуре (t) ко времени истечения 200 мл дистиллированой воды при температуре 20^оС. Условная вязкость при температуре t обозначается знаком ВУ_t и выражается числом условных градусов.

У нефтяных дисперсных систем в определенных условиях в отличие от ньютоновских жидкостей вязкость является переменной величиной, зависящей от градиента скорости сдвига. В этих случаях нефть и нефтепродукты характеризуются эффективной или структурной вязкостью:

 

(3.1)

где h_эф - эффективная вязкость, Н*с/м²;

Р - напряжение сдвига испытуемого продукта, Н/м²;

Д_r - градиент скорости сдвига, с^-1.

В нефтяных лабораториях для определения вязкости используют специальные приборы - вискозиметры, различающиеся по принципу действия:

а) капилярные, основанные на определении текучести жидкости через капилляр (вискозиметры типа ВПЖ и др.);

б) вискозиметры, в которых измерение жидкости основано на установлении относительного времени истечения определенного объема жидкости (вискозиметры типа ВУ, Энглера и др.);

в) вискозиметры, определяющие вязкость по скорости падения тела или по затуханию колебаний твердого тела в испытуемой жидкости (вискозиметры Гурвича, Гепплера и др.).

Определение кинематической вязкости обязательно для таких товарных нефтепродуктов, как дизельные топлива и смазочные масла (ньютоновские жидкости). Для определения динамической вязкости жидких нефтепродуктов, имеющих вязкость от 1 до 6*10³ Па*с, применяют автоматический капиллярный вискозиметр (ГОСТ 7163-84). Динамическую вязкость природных битумов, тяжелой нефти и нефтепродуктов (не ньютоновские жидкости) определяют в ротационных вискозиметрах.

Согласно унифицированной программе исследования для нефти определяют кинематическую (или динамическую) вязкость при температурах от 0 до 50^оС (через 10 ^оС). Для маловязкой нефти определение начинают с – 20 ^оС. Для керосиновых дистиллятов определяют кинематическую вязкость при 20 и - 40 ^оС. Для дизельных - при 20^оС, для масляных - при 40, 50 и 100^оС. Для остатков, выкипающих выше 350^оС, определяют условную вязкость при 50, 80 и 100^оС.

На вязкость нефти и нефтепродуктов существенное влияние оказывает температура. С ее понижением вязкость увеличивается. Вязкостно-температурные свойства нефтепродуктов зависят от их фракционного состава. Наименьшей вязкостью и наиболее пологой кривой вязкости обладают алифатические углеводороды. Наибольшей вязкостью и наиболее крутой кривой вязкости - ароматические (особенно би- и полициклические) углеводороды.

Важным эксплуатационным показателем в химмотологии топлив и масел является прокачиваемость. Прокачиваемость моторных топлив и топлив для газотурбинных и котельных установок существенно зависит от их вязкости. Например, количество бензина вязкостью 0,65 мм²/с, поступающего в двигатель за одну минуту, составляет 100 г, а бензина вязкостью 1,0 мм²/с – 95 г. В технических требованиях на товарные топлива и смазочные масла предусмотрены соответствующие ограничения значения вязкости. Так, топлива для быстроходных дизелей должны иметь кинематическую вязкость при 20^оС в пределах 1,5 – 6,0 мм²/с.

С понижением температуры высоковязкие нефти, природные битумы и остаточные нефтепродукты (мазут, гудрон) могут проявлять аномалию вязкости, так называемую структурную вязкость. При этом их течение перестает быть пропорциональным приложенному напряжению, т.е. они становятся неньютоновскими жидкостями. Причиной структурной вязкости является содержание в нефти и нефтепродукте смолисто-асфальтеновых веществ и парафинов. При определенной температуре эти компоненты приводят к образованию дисперсных систем (надмолекулярных структур). Усилие, которое необходимо для разрушения надмолекулярной структуры неньютоновских жидкостей, называется пределом упругости.

 

 

3.1. Определение кинематической вязкости

Настоящий метод применяется для определения кинематической вязкости жидких нефтепродуктов, которые при температуре испытания представляют собой ньютоновские жидкости. Сущность метода заключается в измерении времени истечения определенного объема испытуемой жидкости под влиянием силы тяжести через капилляр.

Определение проводится в вискозиметрах, общий вид которых представлен на рис.3.1. Вискозиметры представляют собой V - образную трубку, в колено 1 которой впаян капилляр 7. При измерении вязкости жидкость из резервуара 4 течет по капилляру в расширение 6.

Набор вискозиметров капиллярного типа состоит из 11 вискозиметров с диаметрами капилляров 0,4 – 0,6 – 0,8 – 1,0 – 1,2 – 1,5 – 2,0 – 2,5 – 3,0 – 3,5 – 4,0 мм. Диаметр капилляра вискозиметра зависит от прозрачности нефтепродукта и его вязкости и подбирается таким образом, чтобы время истечения жидкости было не менее 200 с.

а б

а – вискозиметр Пинкевича; б- ВПЖ-2

Рис.3.1 Капиллярные вискозиметры

 

В основу метода положена формула Пуазейля для истечения реальных жидкостей через капилляры:

, (3.2)

где ν - кинематическая вязкость;

V - объем жидкости, протекающей через капилляр, м³;

r - радиус капилляра, м;

L - длина капилляра, м;

τ - время истечения определенного объема жидкости, с;

h - высота столбца жидкости, м.

Учитывая, что h, r, L, V имеют постоянные значения для данного вискозиметра, можно обозначить

(3.3)

тогда

v = с τ, (3.4)

или

с = , (3.5)

где с - постоянная вискозиметра. Она не зависит от температуры, а зависит только от геометрических размеров вискозиметра.

Проведение испытания. Перед началом испытания устанавливают необходимую температуру в термостатируемой водяной бане.

В чистый, хорошо высушенный вискозиметр набирают пробу испытуемого нефтепродукта. Для этого на отводную трубку 3 (рис.3.1) надевают резиновый шланг. Далее, зажав пальцем колено 2 и повернув вискозиметр, опускают колено 1 в сосуд с жидкостью и засасывают ее с помощью груши или иным способом до отметки М₂, следя за тем, чтобы в жидкости не образовались пузырьки воздуха. В тот момент, когда уровень жидкости достигнет отметки М₂, вискозиметр вынимают из сосуда и быстро переворачивают в нормальное положение. Снимают с внешней стороны конца колена 1 избыток жидкости и надевают на него резиновую трубку.

 

3.2 Определение условной вязкости

Метод определения условной вязкости применяется для нефтепродуктов, дающих непрерывную струю в течение всего испытания и вязкость которых нельзя определить капиллярными вискозиметрами.

Испытание проводится в вискозиметрах типа ВУ, упрощенная схема которого представлена на рис.3.2. Вискозиметр типа ВУсостоит из внутреннего резервуара 1, снабженного сточной трубкой 2 калиброванного диаметра для истечения жидкости. Внутренний резервуар помещают в водяную (или масляную) баню 3, снабженную мешалкой 4. Подогрев бани осуществляется при помощи электрической печки 5. Температура бани замеряется обычным термометром. Резервуар 1 закрывается крышкой 6, имеющей два отверстия, в одно изкоторых вставляется специальный термометр 7, а в другое - деревянный заостренный стержень 8, с помощью которого закрывается и открывается от-верстке сливной трубки 2 на дне резервуара 1. Внутри резервуара прикреплены три заостренных и изогнутых под прямым углом штифта 9, служащих указателем уровня нефтепродукта, заливаемого в вискозиметр. Объем резервуара 1 от дна до конца штифтов составляет около 240 мл.

Весь прибор устанавливается на треножнике 10, снабженном установочными винтами II.

Для измерения объема вытекающей из вискозиметра жидкости к прибору прилагается специальная измерительная колба 12 с отметкой 200, мл.

Рис. 3.2 Упрощенная схема вискозиметра типа ВУ

1-внутренний резервуар, 2-сточная трубка, 3-водяная (или масляная) баня, 4-мешалка, 5-электропеч, 6-крышка, 7-термометр, 8-стержень, 9-штифт, 10-тренога, 11-установочный винт, 12-измерительная колба.

 

Перед началом испытания проводится определение водного числа вискозиметра.

Водным числом называется время истечения 200 мл дистиллированной воды из вискозиметра при температуре 20 ⁰С. Перед определением водного числа внутренний резервуар промывают петролейным эфиром, спиртом, водой и высушивают. Устанавливают прибор, отверстие закрывают стержнем, заливают в резервуар воду с температурой 20°С до уровня, при котором острия штифтов едва лишь выдаются над поверхностью воды. Колбу подставляют под сточную трубочку и, приподняв стержень, спускают воду в колбу для заполнения сточной трубочки и установления уровня воды. При температуре 20°С коротким движением приподнимают стержень, одновременно пуская в ход секундомер. Когда нижний край мениска воды достигает кольцевой метки на колбе, секундомер останавливают.

Измерение водного числа повторяют 3-4 раза. Берут среднее значение. Если водное число вискозиметра выходит за пределы 51 сек, то вискозиметр для работы не годен.

Проведение испытания. В баню заливают воду (при определении вязкости при температурах до 80⁰С), либо масло (при определении вязкости при температурах 80-100⁰С), и нагревают до температуры несколько выше заданной температуры определения. Сливное отверстие внутреннего резервуара закрывают стержнем и заливают в него испытываемый нефтепродукт так, чтобы острия всех трёх штифтов едва заметно выдавались над уровнем нефтепродукта. Закрывают вискозиметр крышкой, вставляют в неё термометр, и под сточное отверстие ставят чистую сухую измерительную колбу.

Температуру бани поддерживают на 0,2-0,5⁰С выше температуры испытуемого нефтепродукта включением и выключением обогрева, обеспечиваяравномерность нагрева жидкости перемешиванием мешалкой. Нефтепродукт также перемешивают (термометром) осторожно вращаявокруг стержня крушу прибора, в которую вставлен термометр.

По достижении точно заданной температуры определения, согласно Неоказаниям термометра 7, выжидают 5 мин., после чего быстро выни­мают стержень иодновременно включают секундомер. Когда уровень продукте в измерительной колбе достигнет метки (200 см³), секундомер останавливают и отсчитывают время (с) истечения нефтепродукта с точностью до 0,2 с.

Условную вязкость испытываемого продукта при температуре Т (ВУ_т) вычисляют по формуле:

(3.6)

где - время истечения из вискозиметра 200 см³ испытуемого нефтепродукта при температуре Т, ⁰С;

- водное число вискозиметра, с.

За результат испытания принимают средние арифметическое двух параллельных испытаний.