Определение содержания непредельных углеводородов

Непредельные углеводороды (алкены, циклоалкены, ди-, три- и полиены, алкины) в сырых нефтях, как правило, не содержатся, но они образуются в процессах термической и термокаталитической переработки нефтяного сырья и играют важную роль в химии нефти. Кроме этого, эти соединения являются ценнейшим сырьем для нефтехимической промышленности и основного органического синтеза.

Непредельные углеводороды проявляют высокую реакционную способность, поэтому для их выделения и количественного определения наряду с физическими используют химические методы. В основе этих методов лежат реакции присоединения по кратным связям различных молекул (серной кислоты, галогенов, водорода и др.). Наиболее широко в аналитической практике для количественного определения алкенов используется их реакция с галогенами (хлором и бромом), например:

R - CH = CH₂ + Br₂ = R - CHBr - CH₂Br (6.1)

 

Так как галогены при взаимодействии с алкенами в обычных условиях способны не только присоединяться по кратной связи, но и вступать в реакцию замещения атомов водорода, при количественном определении непредельных углеводородов условия анализа подбирают так, чтобы свести к минимуму реакции замещения. Содержание непредельных в анализируемом нефтепродукте характеризуют с помощью йодных (бромных) чисел. Йодным (бромным) числом называют количество граммов йода (брома), присоединившегося при определенных условиях к 100 г исследуемого вещества. При этом считают, что весь йод (бром) идет на реакцию присоединения по кратной связи и на каждую двойную связь расходуется 1 моль йода (брома). При помощи йодных или бромных чисел можно рассчитать массовую долю алкенов (р, %),если известна средняя молекулярная масса исследуемого продукта. Для этого используют формулу пересчета:

 

р = ИЧ·М /254, (6.2)

 

где ИЧ - йодное число;

М - средняя молекулярная масса исследуемой фракции;

254 - молекулярная масса йода.

 

При использовании бромного числа формула пересчета имеет вид:

 

р = БЧ ·М /160, (6.3)

 

где БЧ - бромное число;

160 - молекулярная масса брома.

 

Разработано большое количество вариантов методов определения йодных и бромных чисел. Реагенты вводят как в свободном состоянии, так и в виде соединений или реакционных смесей, для растворения исследуемых веществ и галогенов используют различные растворители. Создание большого числа вариантов анализа непредельности нефтепродуктов связано со стремлением исследователей свести к минимуму протекание побочных реакций замещения атомов водорода галогенами. Однако полностью исключить эти реакции никогда не удается. Протеканию реакций замещения способствуют избыток галогена в реакционной смеси, повышенная температура, а также присутствие алкенов изостроения и аренов. Как правило, полученные при анализе значения йодных и бромных чисел несколько ниже теоретических. Особенно заниженными получаются значения непредельности при наличии в испытуемом образце больших количеств изоалкенов.

Определение йодного числа чаще всего проводят по методу Маргошеса (ГОСТ 2070-50). Метод заключается в проведении реакции между спиртовым раствором йода и спиртовым раствором анализируемого нефтепродукта в присутствии большого избытка воды. Йод реагирует с водой с образованием иодноватистой кислоты:

 

I₂ + HOH = HIO + HI (6.4)

 

Иодноватистая кислота вступает во взаимодействие с ненасыщенными соединениями быстрее, чем йод, присоединяясь по месту двойных связей:

 

RCH = CHR' + 2HIO + C₂H₅OH == RCHI - CHIR' + CH₃OH +2H₂O (6.5)

 

Избыток йода оттитровывается тиосульфатом натрия:

 

I₂ + 2Na₂S₂O₃ == 2NaI + Na₂S₄O₆ (6.6)

 

Определение необходимо проводить быстро с соблюдением всех условий.

Проведение испытания. Навеску испытуемого продукта необходимо поместить в стеклянную ампулу емкостью 0,5-1 мл с оттянутым в капилляр концом. Для этого испытуемый продукт наливают в маленький стаканчик (диаметром 10 мм и высотой 15 мм). Пустую ампулу взвешивают и слегка нагревают ее резервуар над пламенем горелки. Кончик капилляра нагретой ампулы быстро погружают в испытуемый продукт в стаканчике, а резервуар по возможности охлаждают. После заполнения ампулы кончик ее капилляра осторожно заплавляют над пламенем горелки и взвешивают ампулу. Запись ведут по форме:

масса ампулы с продуктом г

масса пустой ампулы г

масса навески продукта г

Навеску испытуемого топлива в количестве 0,2-0,4 г с точностью до 0,0004 г можно отбирать также в бюксе с притертой пробкой.

Далее в коническую колбу с емкостью 500 мл с притертой пробкой наливают 5 мл этилового или изопропилового спирта, опускают в колбу ампулу, после чего ампулу разбивают стеклянной палочкой, измельчают капилляр, обмывают палочку и стенки колбы 10 мл этилового или изопропилового спирта.

Если навеску брали в бюксе, ее выливают в колбу, обмывают бюкс спиртом.

Затем в колбу приливают из бюретки 25 мл спиртового раствора йода, плотно закрывают пробкой, предварительно смоченной раствором йодистого калия, и осторожно встряхивают колбу. Приливают к содержимому в колбе 150 мл дистиллированной воды, закрывают колбу пробкой, взбалтывают в течении 5 мин и оставляют в покое на 5 мин в темном место. После этого пробку и стенки колбы обмывают небольшим количеством дистиллированной воды.

Содержимое колбы титруют 0,1н раствором тиосульфата натрия. Когда жидкость в колбе примет светло-желтый цвет, приливают в колбу 1-2 мл раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения синевато-фиолетового окрашивания.

Параллельно проводят контрольный опыт, выполняя описанную последовательность операций без нефтепродукта.

Йодное число испытуемого продукта вычисляют по формуле:

 

ИЧ = (V - V₁) ·T ·100 / G, (6.7)

 

где V,V₁ - объемы 0,1н раствора тиосульфата натрия, пошедшие на титрование соответственно в контрольном опыте и опыте с испытуемым нефтепродуктом, мл;

T - титр 0,1н раствора тиосульфата натрия, выраженный в граммах йода (т = 0,0127 г);

G - навеска испытуемого нефтепродукта, г.

 

За окончательное значение йодного числа испытуемого нефтепродукта принимается среднее арифметическое двух параллельных определений. Расхождение между двумя параллельными определениями йодного числа не должно превышать 10% от величины меньшего результата.

Содержание непредельных углеводородов в испытуемом продукте (% мас.) вычисляют по формуле 6.2.

Среднюю молекулярную массу испытуемого нефтепродукта принимают согласно данным табл.6.1.

Таблица 6.1

Средние молекулярные массы некоторых нефтепродуктов

Испытуемый нефтепродукт	Молекулярная масса
Автомобильный бензин
Авиационный бензин
Дизельное топливо
Реактивное топливо