Определение содержания серы и серосодержащих соединений

Для нефтепродуктов серосодержащие соединения являются очень вредной примесью. Они токсичны, придают нефтепродуктам неприятный запах, вредно отражаются на антидетонационных свойствах бензинов, способствуют смолообразованию в крекинг-продуктах и, главное, вызывают коррозию металлов. Наиболее опасны в этом отношении самые активные серосодержащие соединения - сероводород, низшие меркаптаны, а также свободная сера, которые сильно разрушают металлы, особенно цветные. Поэтому присутствие этих веществ крайне нежелательно и для большинства нефтепродуктов недопустимо. Но и остальные нейтральные серосодержащие соединения - сульфиды, дисульфиды, тиофаны, тиофены - могут в определенных условиях вызывать коррозию. Дело в том, что при сгорании топлива все серосодержащие соединении превращаются в SO₂ и SO₃. При низких температурах, когда получающиеся при сгорании или находящиеся в воздухе водяные пары конденсируются, эти оксиды переходят в соответствующие кислоты, которые вызывают сильную коррозию. Чем больше серосодержащих соединений в топливе, тем сильнее опасность этой кислотной коррозии. Необходимо также иметь в виду, что при повышенных температурах нейтральные серосодержащие соединения могут разлагаться с выделением сероводорода и меркаптанов.

В технические требования на нефтепродукты введены следующие показатели. Содержание серы нормируется для всех видов топлива, их компонентов, осветительных керосинов, бензинов-растворителей и некоторых нефтяных масел. Наиболее жесткие нормы по содержанию серы установлены для карбюраторных и реактивных топлив и бензинов-растворителей (0,02 - 0,1%). Среднее положение по этому показателю. Занимают тракторные керосины и дизельные топлива (0,2 - 1%).

Наибольшее содержание серы допускается в котельном топливе (0,5 - 3,5 %); поэтому сжигание сернистых мазутов проводят по специальным инструкциям во избежание отравления персонала дымовыми газами. Следует отметить, что для некоторых специальных масел (трансмиссионные, для гипоидных передач, для коробок передач и рулевого управления) и для смазочно-охлаждающей жидкости сульфофрезол нормируется не высший, а низший предел содержания серы (не менее 0,9 - 1,7%), так как присутствие серы в этих нефтепродуктах улучшает их специфические свойства (липкость, маслянистость). Для определения количественного содержания в нефтепродуктах и нефти «общей серы», т. е. серы, входящей в любые органические соединения, применяются ламповый метод для светлых нефтепродуктов и маловязких масел и метод сжигания в трубке для нефти, масел и остаточных нефтепродуктов.

Содержание сероводорода - качественная проба. Отсутствие сероводорода нормируется для реактивных, дизельных и котельных топлив. Содержание меркаптановой серы для разных сортов реактивных топлив должно быть не более 0,001 - 0,005%, а для дизельных топлив - не более 0,01%.

Испытание на медную пластинку - качественная проба на свободную серу и активные серосодержащие соединения. Это испытание на коррозию медной пластинки должны выдерживать карбюраторные, реактивные и дизельные топлива.

 

Определение содержания общей серы ламповым методом

Сущность метода заключается в сжигании навески нефтепродукта в стеклянной лампочке с фитилем и поглощении образовавшегося при этом сернистого газа раствором карбоната натрия:

SО₂ + Na₂CO₃→ Na₂SO₃+ СО₂

2Na₂SO₃ + О₂→ 2Na₂SO₄

Для количественного определения серы избыток карбоната натрия оттитровывают соляной кислотой.

Реактивы

Карбонат натрия, 0,3%-ный водный раствор.

Соляная кислота, 0,05 н. титрованный раствор.

Бензин, не содержащий серы.

Этиловый спирт.

Петролейный эфир

Метиловый оранжевый, 0,05%-ный водный раствор.

 

Устройство прибора и подготовка его к работе

Прибор (рис.6) состоит из фитильной лампочки 4, лампового стекла 3, абсорбера 1 и брызгоуловителя 2. Перед определением лампочку 4 и фитиль 5 промывают петролейным эфиром и сушат. Все остальные детали тщательно моют и ополаскивают дистиллированной водой.

В большой резервуар абсорбера насыпают до ⅔ его высоты чисто промытые стеклянные бусы или отрезки стеклянных палочек в качестве насадки, улучшающей абсорбцию сернистого газа в поглотительном растворе. В абсорбер заливают из бюретки 10 мл раствора карбоната натрия и 10 мл дистиллированной воды. При анализе масел заливают 20 мл раствора Nа₂СО₂. Смазывают шлифы и собирают прибор. Брызгоуловитель подключают к вакуум - системе через промежуточную буферную емкость. На резиновые трубки между насосом и буферной емкостью и между этой емкостью и брызгоуловителем надевают винтовые зажимы для регулирования просасывания воздуха. Таким образом, подготавливают одновременно три прибора для двух параллельных и одного контрольного определения.

Методика определения

В чистые сухие лампочки отбирают пробы (навески) для анализа. При этом руководствуются следующим.

1. При анализе малосернистых некоптящих бензинов наливают в лампочку 4-5 мл испытуемого бензина.

2. При анализе высококипящих сернистых, но некоптящих, светлых нефтепродуктов наливают в лампочку 1,5 - 3 мл продукта, Далее в обоих этих случаях лампочку закрывают пробкой с фитильной трубкой, через которую пропущен фитиль. Нижний конец фитиля при этом должен располагаться по окружности дна лампочки. После того как фитиль пропитается продуктом, его наружный конец срезают вровень с концом фитильной трубки. Лампочку зажигают, устанавливают высоту пламени 5 - 6 мм и гасят его. Закрывают лампочку колпачком и взвешивают на аналитических весах. Второе взвешивание для установления массы сгоревшего продукта проводится уже после сжигания в конце определения.

3. При анализе коптящих светлых нефтепродуктов, содержащих ароматические или непредельные углеводороды в значительных количествах, а также дизельного топлива наливают в предварительно взвешенную вместе с фитилем и колпачком на аналитических весах чистую сухую лампочку 1 - 2 мл испытуемого продукта. Вставляют фитиль, закрывают колпачком и снова взвешивают для установления массы продукта, предназначенного для сжигания. После этого навеску разбавляют не содержащим серы бензином, доводя общий объем до 4 - 5 мл.

 

Рисунок 6. Прибор для определения серы ламповым методом:

1 - абсорбер: 2 -брызгоуловитель; 3 - ламповое стекло; 4 - лампочка; 5 - фитиль.

 

При анализе масел с вязкостью при 100˚С менее 10 мм²/с (10 сСт) отбирают 2 - 2,3 мл, а при большей вязкости 0,9 - 1 мл - испытуемого продукта в чистые, сухие и предварительно взвешенные лампочки и взвешивают. Разбавление бензином в зависимости от вязкости анализируемого продукта проводят в соотношении от 2,5:1 до 7: 1.

Указанным способом отбирают две параллельные пробы. В третью лампочку, предназначенную для контрольного опыта, наливают без взвешивания этиловый спирт или не содержащий серы бензин. Контрольный опыт ставится для того, чтобы исключить возможные ошибки в анализе за счет кислых загрязнений в воздухе.

После того как приборы собраны и пробы набраны, включают насос и устанавливают равномерное неинтенсивное просасывание воздуха через все три абсорбера. Лампочки ставят под ламповые стекла и зажигают их от спиртовки. Спичками поджигать лампочки нельзя. Края фитильных трубок при этом должны быть расположены не более чем на 8 мм выше нижнего края лампового стекла, а высота пламени должна быть равной 6 - 8 мм. Пламя должно быть некоптящим, скорость просасывания воздуха и продуктов горения равномерной, и брызги из абсорбера не должны попадать в брызгоуловитель. Процесс сжигания регулируют винтовыми зажимами на вакуумной линии и высотой фитиля, которую можно изменять с помощью иглы. Любая регулировка фитиля должна проводиться при погашенном пламени.

После полного сгорания навески продукта, в том случае если проводилось предварительное ее разбавление, в лампочку снова наливают 1 - 2 мл не содержащего серы бензина и его вновь полностью сжигают. Это необходимо для уменьшения ошибок, связанных с образованием на фитиле нагаров, при анализе коптящих или высококипящих нефтепродуктов. Лампочку в контрольном опыте гасят одновременно с окончанием сжигания в целевых пробах.

Через 5 минут после сжигания насос останавливают; приборы разбирают и брызгоуловители, ламповые стекла и верхние части абсорберов хорошо промывают дистиллированной водой, расходуя на это 50-70 мл воды. Промывные воды собирают в абсорберы. Содержимое абсорбера переводят количественно в коническую колбу.

Иногда при анализе высокосернистых продуктов раствор после добавления к нему промывных вод и метилового оранжевого окрашивается в оранжевый цвет. Это указывает, что взятого количества раствора карбоната натрия оказалось недостаточно для полного поглощения сернистого газа. В этом случае сжигание надо повторить с меньшей навеской испытуемого продукта.

Далее избыток карбоната натрия в растворе оттитровывают в присутствии метилового оранжевого 0,05 н. соляной кислотой до оранжевого окрашивания. Вначале титруют раствор от контрольного опыта, а затем растворы от целевых опытов; применяя при этом раствор контрольного опыта, окрашенный в оранжевый цвет, в качестве «свидетеля».

Массовую долю серы х (в %) в

 

САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ