Непредельные углеводороды, образующиеся при переработке нефти

План лекции:

1. Процессы получения непредельных соединений из нефти.

2. Физико-химические свойства непредельных углеводородов.

3. Использование в нефтехимическом синтезе.

1. Непредельныеуглеводороды (алкены, циклоалкены, ди-, три- и полиены, алкины) в сырых нефтях, как правило, не содержатся, но они образуются в процессах термической и термокаталитической переработки нефтяного сырья и играют важную роль в химии нефти. Кроме того, эти соединения являются ценнейшим сырьем для нефтехимической промышленности и основного органического синтеза.

Существуют две группы процессов получения непредельных соединений из нефти: процессы, в которых они являются побочными продуктами, и специальные, направленные на их максимальную выработку. К первой группе относят термический и каталитический крекинг, риформинг и коксование нефтяных остатков, основное назначение которых – производство топлив и нефтяного кокса. Вторая групппа включает пиролиз, полимеризацию низкомолекулярных алкенов, дегидрирование алканов и синтез высших алкенов в присутствии металлоорганических катализаторов.

2. Физические свойства: Низшие алкены (С₁-С₄) – газы, С₅-С₁₆ – жидкости, более высокомолекулярные алкены – твердые вещества. Алкены нормального строения имеют более низкую температуру кипения и плавления, чем соответствующие алканы, но более высокую плотность и показатель преломления. Разветвленные алкены имеют значительно более высокие температуры кипения и плавления, а также более высокую плотность, чем остальные изомеры. Цис-изомеры алкенов характеризуются более высокой температурой кипения, чем транс-изомеры.

Химические свойства: Алкены представляют собой весьма реакционноспособные соединения. Для них характерны следующие реакции: окисление, гидрирование, полимеризация, дегидрирование, хлорирование, гидратация, алкилирование, сульфатирование, оксосинтез. Например, при окислении смеси пропилена с аммиаком (окислительный аммонолиз) образуется акрилонитрил – важный мономер для синтетического каучука и химических волокон. Полимеризация алкенов до высокомолекулярных полимеров дает ценные полимерные материалы – полиэтилен, полипропилен и полиизобутилен. Алкины, благодаря высокой реакционной способности, вступают в многочисленные химические реакции – полимеризации, присоединения, конденсации и др. Гидрохлорированием ацетилена в промышленности получают винилхлорид - мономер, служащий сырьем для изготовления пластмасс.

Наибольшее значение в нефтехимической промышленности имеют четыре УВ-а: этилен, пропилен, бутадиен и бензол. На их основе производят большую часть всех нефтехимических продуктов. Первое место по масштабам производства и потребления занимает этилен. Основной способ его производства – пиролиз углеводородного сырья. Самый крупный потребитель этилена – производство полиэтилена. Значительное количество этилена расходуется на производство этиленоксида. Основное количество этиленоксида (58%) используется в производстве этиленгликоля, применяемого для получения антифризов, полиэфирных волокон и других продуктов. Этиленоксид является также исходным материалом в производстве гликолей большой молекулярной массы, сложных эфиров, этаноламина и ПАВ. Производство пропилена в мире сейчас составляет около 30 млн. т/год. Основным способом производства пропилена является пиролиз. Быстрыми темпами развивается производство полипропилена. Другим важнейшим продуктом, получаемым на основе пропилена, является акрилонитрил – мономер для производства синтетических волокон и каучука. Изопропиловый спирт получают сернокислотной гидратацией пропилена и используют для производства пергидроля, ацетона, гидротормозной жидкости. Значительное количество пропилена расходуется в производстве бутиловых спиртов, которые используются для получения лаков, красок растворителей. Алкены С₄-С₅ получают на пиролизных установках, дегидрированием алканов или выделяют из газов каталитического крекинга. На основе бутенов производят бутадиен, метилэтилкетон и продукты полимеризации и сополимеризации. Из изобутилена получают бутилкаучук, изопрен, алкилфенольные присадки и т.д. Высшие алкены (выше С₅) являются высокооктановыми компонентами бензина. Алкадиены – важнейшие мономеры для производства различных полимерных материалов, особенно синтетического каучука.

Контрольные вопросы:

1. Какими способами получают непредельные соединения из нефти?

2. Каковы физико-химические свойства алкенов, алкадиенов, алкинов?

3. Какое значение имеют в нефтехимической промышленности непредельные углеводороды?

 

Литература

 

1. Наметкин С.С. Химия нефти.- М, Изд. Академии наук, 1955.

2. Бурдынь Т.А., Закс Ю.Б. Химия нефти, газа и пластовых вод. - М., Недра, 1978, 277с.

3. Химия нефти и газа. Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. -Л., Химия, 1989.

МОДУЛЬ 4. Методы разделения компонентов нефти и газа. Исследование состава нефти и нефтепродуктов.

Лекция № 10

Физические методы разделения компонентов нефти

План лекции:

1. Перегонка и ректификация

2. Азеотропная и экстрактивная ректификация

3. Абсорбция и экстракция

4. Кристаллизация и экстрактивная кристаллизация

5. Адсорбция

Для разделения нефти и выделения различных групп УВ-дов и гетероатомных компонентов применяют разнообразные методы (химические и физические, простые и сложные). К ним относятся: перегонка, ректификация, абсорбция, адсорбция, экстракция, термодиффузия, кристаллизация, диффузия через мембраны и др.

Перегонка и ректификация

Перегонка (дистилляция) – старейший метод разделения нефти на фракции, которые отличаются друг от друга по температурам кипения и содержат компоненты с близкими молекулярными массами. Термин «дистилляция» означает «разделение по каплям» или «стекание по каплям». Перегонка применяется только для глубокого разделения жидкостей на широкие фракции. При атмосферном давлении (простая перегонка) отбирают фракции, выкипающие до 350⁰С без ректификации. Перегонка при температуре выше 300⁰С проводится под вакуумом во избежание термического разложения высокомолекулярных УВ-ов. Для понижения температуры кипения также применяют перегонку с водяным паром или инертным газом (азот, углеродистый газ).

Для точного фракционирования по температурам кипения применяется перегонка с ректификацией. Ректификация – это процесс разделения смеси жидкостей, различающихся по температурам кипения, за счет многократного, противоточного контактирования паров и жидкости. При этом паровая фаза обогащается низкокипящим компонентом, а жидкая – высококипящим. Обезвоженную нефть разгоняют ректификацией при атмосферном давлении на унифицированных аппаратах (АРН – 2, автоматизированный аппарат для разгонки нефти AutoMaxx 9100) на стандартные фракции: н.к. – 60, 60 – 95, 95 – 122, 122 – 150, 15 – 200⁰С. Затем под вакуумом при остаточном давлении (5 – 1 мм рт. ст.) отбирают средние фракции: 200 – 250, 250 – 300 и 300 – 350⁰С.

Для выделения высококипящих масляных фракций используют молекулярную перегонку (перегонка в глубоком вакууме), она проводится при очень низком давлении (<0,1 Па). При молекулярной перегонке разделение высокомолекулярных нефтяных соединений фракции происходит не по температурам кипения, а по величине молекулярного веса.

Для выделения индивидуальных УВ-ов (н-алканов, циклоалканов и др.) применяют ректификацию при различных давлениях.

Для разделения смесей УВ-ов с близкими температурами кипения используют сверхчеткую ректификацию.

Для газоразделения применяется низкотемпературная ректификация с использованием хладагентов (аммиак или пропан).

Разделение нефтяных фракций на группы компонентов по химическому строению, выделение из продуктов нефтепереработки аренов, алкенов, алкадиенов и алкинов ректификацией, как правило, малоэффективно и часто практически невозможно из-за близких температур кипения компонентов и образования азеотропов. (Азеотроп – жидкая смесь двух или более материалов, которая кипит при постоянной температуре). Например, бензол образует образует азеотропы с циклогексаном, циклогексеном, алканами С₇ изостроения. При разделении подобных смесей широкое применение находят экстракция, абсорбция, экстрактивная и азеотропная ректификация, экстрактивная кристаллизация. Общим для всех этих методов является использование селективных растворителей (разделяющих агентов), обладающих избирательным действием.

Селективность S, или избирательность растворителя, характеризует изменение коэффициента относительной летучести компонентов:

S = ά_р/ά,

где: ά_р – коэффициент относительной летучести разделяемых компонентов в присутствии растворителя;

ά – коэффициент относительной летучести разделяемых компонентов.

Селективность увеличивается при снижении температуры и при увеличении концентрации растворителя в системе.

Селективные растворители избирательно растворяют ароматические или непредельные УВ-ы в процессах экстракции и абсорбции, увеличивают коэффициенты относительной летучести насыщенных УВ-ов в процессах азеотропной и экстрактивной ректификации.

При азеотропной ректификации разделяющий агент (селективный растворитель) образует азеотропную смесь с одним или несколькими компонентами исходной смеси, в виде которой он отгоняется в качестве дистиллята. При экстрактивной ректификации разделяющий агент должен обладать значительно меньшей летучестью, чем компоненты исходной смеси, и не образовывать с ними азеотропных смесей. Он остается в колбе вместе с остатком.

В процессе азеотропной ректификации низкокипящие растворители (метанол, ацетон) применяют для выделения аренов (бензола, толуола, ксилолов) из смесей с насыщенными УВ-ми, а также для очистки аренов. А высококипящие растворители (бутилцеллозольв, монометиловый эфир, диэтиленгликоль и др.) – для выделения аренов С₉ - С₁₀ из узкокипящих нефтяных фракций, а также для разделения аренов – производных бензола, тетралина и нафталина. В настоящее время азеотропная ректификация находит ограниченное применение при выделении УВ-ов вследствие присущих ей недостатков – узкого выбора растворителей, сравнительно низкой селективности растворителей, дополнительного расхода теплоты на испарение растворителя и достаточно сложного технологического оформления процесса.

Экстрактивная ректификация отличается использованием сравнительно высококипящих растворителей, которые не образуют азеотропов с разделяемыми компонентами. Для этого температура кипения растворителей должна на 50⁰С и более превышать температуры кипения компонентов смеси. Экстрактивная ректификация применяется в промышленности для выделения и очистки алкенов, алкадиенов, для выделения аренов из продуктов пиролиза и каталитического риформинга нефтяных фракций.

Для разделения УВ-ов используют и процесс экстрактивно-азеотропной ректификации, который проводят в присутствии двух селективных растворителей – азеотропобразующего компонента и экстрактивного агента или одного селективного растворителя, который может выполнять эти две функции.

Экстракция (извлекаю) – процесс извлечения вещества из смеси с помощью избирательных (селективных) растворителей (экстрагентов). Физическая сущность экстракции состоит в переходе извлекаемого (экстрагируемого) вещества из одной фазы (жидкой или твердой) в фазу жидкого экстрагента при их взаимном соприкосновении. В экстрагенте хорошо растворяются только извлекаемые компоненты и значительно слабее или практически совсем не растворяются остальные компоненты исходной смеси. Метод экстракции применяют для выделения и разделения аренов (полярные растворители), селективной очистки масляных фракций (фенол, фурфурол), ароматизации реактивных топлив (диметилсульфоксид). Двухступенчатой экстракцией 86 и 91%-ой серной кислотой выделяют серосодержащие соединения (сульфиды) из нефтяных фракций.

Экстракция включает следующие основные операции: 1) приведение в контакт (смешение) исходной смеси веществ и экстрагента; 2) механическое разделение образующихся двух фаз; 3) удаление и регенерацию экстрагента из каждой фазы. Достоинства процесса экстракции: 1) низкие рабочие температуры; 2) рентабельность извлечения ценных компонентов и вредных примесей из разбавленных растворов; 3) возможность разделения смесей, состоящих из близкокипящих компонентов, а также азеотропных смесей; 4)относительная простота аппаратуры и доступность ее автоматизации.

Таким образом, экстракцию применяют и для разделения и для анализа нефтяных фракций.

Абсорбция (поглощать) – это избирательный процесс поглощения паров или газов из паро-газовых смесей жидким поглотителем, называемым абсорбентом. Абсорбция – частный случай сорбции.

Различают физическую и химическую (хемосорбция) абсорбцию. При физической абсорбции поглощаемый газ (абсорбтив) не взаимодействует химически с абсорбентом (процесс поглощения не сопровождается химической реакцией). При хемосорбции абсорбтив образует с абсорбентом химическое соединение (абсорбтив вступает в химическую реакцию с веществом абсорбента).

Объем газа, который при 0⁰С и 760 мм рт. ст. поглощается единицею объема жидкости, называется коэффициентом поглощения газа для этой жидкости. Коэффициент этот для различных газов и различных жидкостей – различен. Причина абсорбции состоит во взаимном притяжении молекул тел абсорбирующего и абсорбируемого.

Абсорбция используется в промышленности для выделения ацетилена из продуктов окислительного пиролиза природного газа (N-метилпирролидон, диметилформамид). При переработке газов для удаления сероводорода и двуокиси углерода используют водный раствор моноэтаноламина, смеси аминов с метанолом. Для отбензинивания нефтяного попутного и природного газов применяют абсорбцию углеводородными фракциями.

Кристаллизация – процесс образования кристаллов из паров, растворов, расплавов, из вещества в другом кристаллическом и аморфном состоянии. Метод кристаллизации основан на различии составов жидкой (паровой) и твердой фаз, образующихся при частичной кристаллизации раствора расплава, газовой фазы. Кристаллизация начинается при достижении некоторого предельного условия, например, переохлаждения жидкости или пересыщения пара, когда практически мгновенно возникает множество мелких кристалликов. Метод кристаллизации применяется для выделения из нефтяных фракций индивидуальных УВ-ов или групп УВ-ов, имеющих высокие температуры кристаллизации (твердые УВ-ы, растворенные в нефти). Кристаллизацию проводят путем вымораживания из растворов в подходящем растворителе, который по возможности должен также являться осадителем. Применение растворителя снижает вязкость продукта. В качестве растворителей применяют этиловый эфир, смесь спирта и эфира, жидкий пропан и многие другие. С помощью многократной перекристаллизации удается получить твердые вещества высокой степени чистоты.Преимущества метода: низкие рабочие температуры, малые энергетические затраты, более высокая эффективность.

Экстрактивная кристаллизация – метод кристаллизации с использованием селективных растворителей. Сущность метода заключается в изменении фазового равновесия в разделяемой системе при введении в нее вспомогательных веществ. Применяемый растворитель должен выполнять несколько функций: экстрагировать (селективно растворять) низкоплавкие компоненты смеси, обеспечивать существование жидкой фазы при температуре ниже температуры кристаллизации и снижать вязкость раствора. Растворитель должен быть селективным, т.е. иметь низкую растворяющую способность по отношению к н-алканам и высокую – к остальным компонентам масляной фракции. В качестве растворителей применяют смеси кетонов (метилэтилкетона, ацетона) с аренами, например, толуолом, добавление которого повышает растворимость масляных компонентов и выход масла.

Экстрактивная кристаллизация используется для выделения высокоплавких циклоалканов, аренов, н-алканов, для депарафинизации масляных фракций.

Выделение некоторых классов соединений, присутствующих в нефтях и нефтепродуктах, осуществляется с большей избирательностью на адсорбентах, чем с помощью селективных растворителей.

Адсорбция (поглощаю) – изменение (обычно повышение) концентрации вещества вблизи поверхности раздела фаз (поглощение на поверхности). Поглощаемое вещество называют адсорбтив, поглощенное – адсорбат. В более узком смысле под адсорбцией часто понимают поглощение примеси из газа или жидкости твердым веществом – адсорбентом. При этом происходит концентрирование примеси на границе раздела адсорбент-жидкость, либо адсорбент-газ. Процесс, обратный адсорбции, т.е. перенос вещества с поверхности раздела фаз в объем фазы, называется десорбция. Различают химическую (хемосорбция) и физическую адсорбцию. В качестве адсорбентов могут выступать разнообразные материалы с высокой удельной поверхностью: пористый углерод (активированный уголь), силикагели, цеолиты, а также некоторые другие группы природных минералов и синтетических веществ.

Метод адсорбции –десорбции широко применяется при исследовании состава нефти и ее отдельных узких и широких фракций. Сущность метода заключается в том, что отдельные компоненты смеси могут избирательно последовательно и с различной энергией сорбироваться на том или ином сорбенте и таким путем отделяться от общей массы. В дальнейшем при десорбции, осуществляемой тем или иным способом, эти компоненты выделяются в неизменном состоянии в виде отдельных фракций и могут исследоваться раздельно. Очевидно, что десорбция происходит в порядке, обратном адсорбции адсорбцией выделяют из нефти (нефтепродуктов) арены, насыщенные углеводороды, олефины.

 

Контрольные вопросы:

1. Что такое перегонка и ректификация? Виды, применение.

2. Что характеризует селективность растворителя?

3. Что такое азеотропная и экстрактивная ректификация? Какие растворители используют при этих процессах?

4. Дайте определение абсорбции и экстракции?

5. Для чего применяется метод кристаллизации и экстрактивной кристаллизации?

6. Что такое адсорбция?

Литература:

 

1. Химия нефти и газа. Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. -Л., Химия, 1989.

Лекция № 11