Температурные и тепловые свойства

План лекции:

1. Температура кристаллизации, помутнения, застывания.

2. Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения.

3. Тепловые свойства

 

По мере охлаждения индивидуального химического соединения наступает его переход из жидкого состояния в твердое. Этот переход протекает при постоянной температуре, называемой температурой затвердевания. Твердое вещество при нагревании превращается в жидкость также при постоянной температуре, называемой температурой плавления, численное значение которой в большинстве случаев совпадает с температурой затвердевания.

Каждое индивидуальное соединение имеет свою температуру плавления, которая является его физической константой. По ней можно судить о чистоте химического соединения, т.к. всякие посторонние примеси понижают температуру плавления.

Нефть и нефтепродукты не имеют определенной температуры перехода из одного агрегатного состояния в другие. При понижении температуры их отдельные компоненты или примеси становятся постепенно более вязкими и малоподвижными, а некоторые из них переходят в твердое стекловидное состояние и выделяются в виде осадка или кристаллов (кристаллы парафинов, церезинов в дизельных топливах и смазочных маслах). Поэтому признаки, по которым приходится судить о низкотемпературных свойствах нефтепродуктов, выбраны чисто условно, а сами определения проводятся по строго стандартизованным методикам.

Образование пространственной структуры или просто выпадение в осадок отдельных компонентов при охлаждении нефтепродуктов крайне нежелательно. Это явление создает серьезные трудности при эксплуатации горюче-смазочных материалов в условиях низких температур, вызывая образование пробок в топливопроводах, забивание фильтров, что приводит к отказам в работе двигателей.

Для характеристики низкотемпературных свойств нефтепродуктов введены следующие показатели: для нефти, нефтяных масел, дизельных и котельных топлив – температура застывания; для карбюраторных, реактивных и дизельных топлив – температура помутнения; для карбюраторных и реактивных топлив, содержащих арены, - температура начала кристаллизации.

За температуру начала кристаллизации принимают максимальную температуру, при которой в топливе невооруженным глазом обнаруживаются кристаллы.

Температура кристаллизации УВ-ов повышается по мере увеличения их молекулярной массы и температуры кипения. Температура начала кристаллизации – важная эксплуатационная характеристика авиационных и реактивных топлив, богатых аренами, которые имеют более высокие температуры затвердевания, чем УВ-ы других классов. При понижении температуры низкозастывающие УВ-ы будут переходить в твердую фазу, т.е. выделять кристаллы, которые не менее опасны для нормальной эксплуатации двигателя, чем кристаллы льда или парафиновых УВ-ов. Поэтому для эксплуатационных целей важно знать температуру начала кристаллизации парафина. По техническим условиям на авиационные и реактивные топлива температура начала их кристаллизации не должна превышать – 60⁰С.

Кристаллизация парафина сопровождается помутнением нефтепродукта. Появление облачка беловатого цвета или молочного цвета кристаллов (парафина) в массе нефтепродукта считается моментом помутнения. Температурой помутнения называется температура, при которой топливо начинает мутнеть. Это эксплуатационная характеристика реактивных и дизельных топлив (не выше -25-35⁰С). Ее определяют визуально, сопоставляя охлаждаемый нефтепродукт с прозрачным эталоном.

Температура, при которой нефть или нефтепродукт в стандартных условиях теряют подвижность, называется температурой застывания. Нефть и нефтепродукт, из-за многокомпонентности состава, не имеют столь четкой точки температуры застывания. Она изменяется в пределах: от -62 до +35⁰С. От температуры застывания нефтей и нефтепродуктов зависят условия их транспортировки, хранения и эксплуатации.

Температура застывания нефтепродукта не является физической константой, а представляет собой определенную техническую характеристику, по которой судят об эксплуатационных свойствах данного нефтепродукта. Эта характеристика имеет большое практическое значение при всех товаро-транспортных операциях при низких температурах, а также при использовании нефтепродуктов в зимних условиях.

Застывание нефти и нефтепродуктов вызывается резким увеличением вязкости при низких температурах, а также наличием в них растворенных твердых парафинов и церезинов, которые постепенно, в зависимости от температуры их плавления и растворимости, переходят при охлаждении в твердое состояние и образуют кристаллическую решетку, внутри которой удерживаются загустевшие жидкие УВ-ы. Чем больше содержание парафина, тем выше температура застывания.

Существенное влияние на температуру застывания оказывает присутствие асфальто-смолистых веществ, которые обволакивают частички парафина и тем затрудняют образование кристаллической решетки. Поэтому из двух нефтей с одинаковым содержанием парафина температура застывания будет выше у той, которая содержит меньше смолистых веществ.

Почти все нефтяные масла, а также дизельные и котельные топлива нормируются по температуре застывания. В зависимости от назначения и времени года нефтепродукты употребляются либо с низкой, либо с более высокой температурой застывания. Температура застывания топлива марки З (зимнее) для быстроходных дизелей должна быть не выше -35-45⁰С. Нефть и нефтепродукты относятся к горючим, легковоспламеняющимся, огнеопасным жидкостям. Степень огнеопасности нефтепродукта характеризуется температурами вспышки, воспламенения и самовоспламенения; чем ниже эти показатели, тем огнеопаснее продукт.

Температурой вспышки называется температура, при которой пары нефтепродукта, нагреваемого в определенных условиях, образуют с окружающим воздухом смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени. Сам нефтепродукт при этом не загорается, и пламя гаснет.

Температура вспышки в известной мере характеризует огнеопасность нефтепродукта. Впервые ее начали определять для керосинов, чтобы обнаружить в них примесь бензина, которая приводила к взрывам во время горения керосина.

Пары всех нефтепродуктов в смеси с определенным количеством воздуха образуют взрывчатые смеси, вспыхивающие при наличии постороннего источника огня (пламя, электрическая искра и т.п.). Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возможен в строго определенных концентрационных пределах в смеси УВ-ов с воздухом. Различают верхний и нижний пределы взрываемости по концентрации паров горючей жидкости или газа.

Верхний предел взрываемости соответствует наибольшей (максимальной) концентрации паров горючего вещества в смеси с воздухом, выше которой вспышки уже не присходит из-за недостатка кислорода воздуха.

Нижний предел взрываемости соответствует наименьшей (минимальной) концентрации паров горючего вещества в воздухе, при которой происходит вспышка при поднесении пламени.

По температуре вспышки нефтепродукта можно составить представление о характере УВ-ов, входящих в его состав, а также о наличии примесей легкоиспаряющихся компонентов. Высококипящие УВ-ы повышают температуру вспышки и, наоборот, низкокипящие снижают ее. Во время работы двигателя при попадании бензина в смазочное масло его температура вспышки значительно снижается, масло разжижается и увеличивается его расход. Например, при попадании 1 % бензина в смазочное масло температура вспышки снижается с 200 до 170⁰С, присутствие в масле 6% бензина уменьшает ее почти в 2 раза.

На температуру вспышки некоторое влияние оказывают атмосферное давление и влажность воздуха. Чем выше атмосферное давление, тем выше и температура вспышки. Повышенная влажность воздуха увеличивает температуру вспышки.

 

Температура вспышки зависит не только от физико-химических свойств

масла и от параметров атмосферного воздуха, но в большей мере и от методики определения и конструкции прибора. В зависимости от условий эксплуатации нефтепродукта для определения его температуры вспышки применяют приборы открытого или закрытого типа, которые различаются между собой условиями испарения в них испытуемого нефтепродукта. Естественно, что для одного и того же продукта температура вспышки, определенная в открытом и закрытом тиглях, будет неодинаковой. В открытом приборе она будет всегда выше.

При нагревании в открытом тигле пары масла легко диффундируют в окружающую атмосферу и рассеиваются в ней. Наоборот, в закрытом приборе созданы условия для накопления паров над испаряющейся жидкостью, и взрывная концентрация паров нефтепродукта достигается при температуре более низкой, чем в открытом приборе. Разность между температурами вспышки, определенными в открытом и закрытом приборе, может достигать нескольких десятков градусов.

Температуру вспышки нефти, легких нефтяных фракций и моторных топлив определяют в закрытом тигле. Определение в открытом тигле применяют для масел и темных нефтепродуктов.

По температуре вспышки нефтепродукты делятся на легковоспламеняющиеся и горючие. К легковоспламеняющимся относятся нефтепродукты, имеющие температуру вспышки паров не более 61⁰С в закрытом тигле (не более 66⁰С в открытом тигле). К горючему классу относятся нефтепродукты с температурой вспышки более 61⁰С в закрытом тигле (более 66⁰С в открытом тигле).

Легковоспламеняющимися нефтепродуктами являются моторные топлива. Так автомобильный бензин имеет температуру вспышки в закрытом тигле – 50⁰С, авиационный – 30⁰С, реактивное топливо – не ниже 28-60⁰С, дизельное – 35-61⁰С.

Температура вспышки связана с температурой кипения исследуемого вещества по формуле Орманди и Кревина: Т_всп = КТ_кип,

где: Т_всп – температура вспышки, К;

К – коэффициент, равный 0,736;

Т_кип – температура кипения, К.

Температурой воспламенения называется та температура, при которой нагреваемый в определенных условиях нефтепродукт загорается при поднесении к нему пламени и горит не менее 5 секунд. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки (на несколько десятков градусов).

Температура самовоспламенения – это температура, при которой нефтепродукт загорается, контактируя с воздухом, без поднесения пламени или искры. На этом свойстве нефтепродуктов основана работа дизельных двигателей внутреннего сгорания. Сравнительно легко, при температуре несколько выше 300⁰С самовоспламеняются мазуты, гудроны, сажа и кокс. Температура самовоспламенения выше температуры вспышки не несколько сот градусов.

Температура самовоспламенения нефтепродукта с увеличением его молекулярной массы уменьшается: если бензины самовоспламеняются при температурах выше 500⁰С, то дизельные топлива при 300-330⁰С.

По температурам вспышки, воспламенения и самовоспламенения оценивают пожаро- и взрывоопасность нефти и нефтепродукта.

Теплопроводность, теплоемкость, энтальпия, теплота сгорания смесей УВ-ов нефти и ее фракций зависят от соответствующих свойств входящих компонентов и тесно увязаны с плотностью, молекулярной массой, средней температурой кипения исследуемого продукта.

 

Теплопроводность характеризует процесс распространения тепла в неподвижном веществе вследствие движения молекул, т.е. за счет теплопередачи. Коэффициент теплопроводности λ зависит в большой степени от температуры. Для газов и паров λ увеличивается, а для жидкостей уменьшается с увеличением температуры. Наибольшая теплопроводность характерна для алканов, би- и трициклических структур с длинными боковыми цепями.

Теплоемкость нефтепродуктов зависит от плотности и температуры. В некоторой степени на теплоемкость оказывает влияние также химический состав нефтяных фракций. Наибольшая теплоемкость у алканов, наименьшая у аренов. Физический смысл теплоемкости таков, что если подводить тепло с одинаковой скоростью к нефтепродуктам с разной теплоемкостью, то тот продукт, который обладает меньшей теплоемкостью, нагреется до более высокой температуры.

Удельной теплоемкостью С называется количество тепла, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 град. Размерность ее Дж/(кг^.град) или ккал/(кг^.град).

Энтальпия ( теплосодержание). Различают энтальпию для жидкостей и для паров.

Энтальпией жидкости i называется количество тепла (в ккал или Дж), которое необходимо сообщить 1 кг данной жидкости, чтобы нагреть ее от 0⁰С до данной температуры. На энтальпию нефтяных фракций влияет их плотность и химический состав.

Энтальпией паров I называется количество тепла, которое необходимо для нагрева жидкого продукта до данной температуры, испарения его при этой температуре, и наконец, для перегрева паров. Она зависит от химического состава и от давления, которое в свою очередь влияет на теплоту испарения. Чем давление выше, тем теплота испарения ниже. Энтальпию жидких продуктов и нефтяных паров находят по таблицам и графикам.

Теплотой сгорания, или теплотворной способностью топлива, называется количество тепла (в ккал/кг для жидких и твердых топлив и в ккал/м³ для газообразного топлива), которое выделяется при полном сгорании. Различают высшую и низшую теплоту сгорания. Высшая теплота сгорания Q_в отличается от Q_н на количество тепла, которое выделяется при конденсации образовавшихся при сгорании водяных паров в воду. Чаще имеют дело с Q_н, т.к. при сжигании топлива образовавшиеся водяные пары не конденсируются, а уносятся вместе с дымовыми газами. Теплота сгорания является важной теплотехнической характеристикой отопительных газов, реактивных и котельных топлив. Теплота сгорания нефти, реактивных и котельных топлив составляет 9800-10300 ккал/кг.

Контрольные вопросы:

1. Что принимают за температуру начала кристаллизации нефтепродуктов?

2. Что называют температурой помутнения топлив?

3. Что называют температурой застывания нефти (нефтепродуктов)?

4. Что называют температурой вспышки нефтепродукта? Чему соответствуют верхний и нижний предел взрываемости?

5. Какими методами определяют температуру вспышки нефтепродуктов?

6. Что называют температурой воспламенения и самовоспламенения нефтепродуктов?

7. Расскажите о тепловых свойствах нефтей (нефтепродуктов).

 

Литература:

 

1. Химия нефти и газа. Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. -Л., Химия, 1989.