Минеральные компоненты нефти.

План лекции:

1. Азотсодержащие соединения.

2. Смолисто-асфальтеновые вещества.

3. Минеральные компоненты нефти.

1. Практически во всех нефтях обнаружены азотсодержащие соединения. При этом содержание азота в нефтях почти никогда не превышает 1%, а в природных битумах может и превышать 1%. Например, в природных битумах Западного Казахстана содержание азота составляет 0,35-3,43%. Азотистые соединения сосредоточены в высококипящих фракциях и особенно тяжелых остатках (> 80%). Бензиновые фракции практически не содержат азота.

Азотсодержащие соединения нефти делят на две большие группы: азотистые основания (анилин, пиридин, хинолин, акридин, фенантридин и их производные) и нейтральные азотистые соединения (пиррол, индол, карбазол и их производные). С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных азотистых соединений и падает содержание основных. Для выделения азотсодержащих оснований используется ряд методов – экстракция водными растворами серной и соляной кислот, сорбция на силикагеле и др. В настоящее время в нефтях и их фракциях выделено более 50 индивидуальных азотистых оснований. Нейтральные азотсодержащие соединения извлекают путем их комплексообразования с галогенидами металлов (хлоридом железа, тетрахлоридом титана). Интересным типом азотсодержащих соединений являются нефтяные порфирины. Порфирины сравнительно легко выделяются из нефти экстракцией полярными растворителями (ацетонитрил, пиридин и др.). Еще одним типом азотистых соединений нефти являются амиды кислот и другие производные аминокислот. Эти соединения обнаружены во многих нефтях, однако выделить индивидуальные амиды пока не удалось.

Общее содержание азота в нефтях и нефтепродуктах можно определять методами Кьельдаля, Дюма и Тер Мюлена.

Содержание азота необходимо знать в нефти и во фракциях, являющихся исходным сырьем для каталитического крекинга, риформинга, а также в остатках для вторичных процессов.

Промышленного использования азотсодержащие соединения нефти не имеют. 2.Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) – это сложная смесь высокомолекулярных соединений темного цвета, присутствующих в нефтях и нефте-продуктах в растворенном состоянии или в виде коллоидных систем. Их содержание в нефтях колеблется в очень широких пределах – от нескольких десятых долей процента до десятков процентов. К САВ относят смолы, асфальтены, карбены, карбоиды, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Из них в нефти и ее фракциях в наибольших количествах содержатся смолы и асфальтены. При этом обычно смол содержится больше, чем асфальтенов. В зависимости от содержания САВ различают обычные нефти (25%), высоковязкие нефти (25-35%) и природные битумы. Обычные нефти по содержанию САВ можно разделить на три группы: малосмолистые – до 5%, смолистые – от 5 до 15%, высокосмолистые – выше 15%. Выделяют следующие классы природных битумов: мальты, асфальты, асфальтиты, кериты.

Смолы – вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета (с относительной плотностью от 0,99 до 1,08, с молекулярной массой от 450 до 1500). Содержание гетероатомов (О, S,N) колеблется от 3 до 12%. Смолы хорошо растворяются в легком бензине, нефтяных маслах, а также бензоле, эфире и хлороформе. Смолы нестабильны, выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены, т.е. перестают растворяться в н-алканах С₅-С_8. Для моторных топлив определяют фактические смолы. Н-р, бензин марки А-76 на месте производства может содержать фактических смол не более 5 мг на 100 мл.

Асфальтены – весьма сложные высокомолекулярные, высоко-конденсированные гетероорганические соединения нефти; они представляют собой блестящие хрупкие неплавкие твердые аморфные порошкообразные вещества черно-коричневого цвета. Относительная плотность их выше 1. Средние молекулярные массы асфальтенов могут достигать 5000-6000. Асфальтены растворяются в бензоле, толуоле, пиридине, циклогексане и др. Выделенные из нефти асфальтены обладают сравнительно высокой реакционной способностью. Они легко окисляются, галогенируются, гидрируются до смол и масел и др. На основании указанных реакций из асфальтенов можно получить сорбенты, ионообменные вещества и другие продукты. Образование асфальтенов в ходе окисления тяжелых нефтяных остатков с целью получения битумов является многотоннажным промышленным процессом. Битумы подразделяют на дорожные, строительные, кровельные и специальные. Все они находят широкое применение в соответствующих отраслях народного хозяйства.

В сырых нефтях карбены и карбоиды практически отсутствуют.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды – это смолоподобные вещества (плотность их >1000 кг/м³).

Содержание САВ вызывает ряд сложностей при разработке, добыче, подготовке, транспорте и переработке нефти. Однако САВ – необходимые компоненты сырья таких процессов нефтепереработки, как получение кокса и битума.

Для исследования САВ используют различные спектральные методы.

3. К минеральным компонентам нефти относят содержащиеся в нефти соли, образованные металлами и кислотами, металлические комплексы, а также коллоидно-диспергированные минеральные вещества. Элементы, входящие в состав этих веществ, часто называют микроэлементами, содержание которых колеблется от 10^-8 до 10^-2 %. В нефтях обнаружено более 60 микроэлементов: щелочные и щелочноземельные металлы (Li,Na,К,Ва,Са,Sr,Mg), металлы подгруппы меди (Cu,Ag,Au), подгруппы цинка (Zn,Cd,Hg), подгруппы бора (В,Al,Ga,In,Tl), подгруппы ванадия (V,Nb,Ta), многие металлы переменной валентности (Ni,Fe,Mo,Co,W,Cr,Mn,Sn и др.), а также типичные неметаллы (Si,P,As,Cl,Br,I и др.).

В нефтях Западного Казахстана различными исследователями обнаружено к настоящему моменту 50 микроэлементов. Среди них наиболее распространены железо, ванадий, медь, цинк, щелочные и щелочно-земельные металлы.

Микроэлементы унаследованы нефтью от исходного нефтематеринского биоорганического материала или привнесены в нефть при ее контакте с вмещающими породами и пластовыми водами.

Элементы, содержащиеся в микроколичествах в нефти, могут находиться в ней в виде мелкодисперсных водных растворов солей, тонкодисперсных взвесей минеральных пород, а также в виде химически связанных с органическими веществами комплексных или молекулярных соединений.

Характерной особенностью нефти является то, что в ней ванадий и никель встречаются в значительно больших концентрациях, чем другие элементы. Ванадий и никель практически полностью сконцентрированы в смолисто-асфальтеновой части нефти, т.е. во фракциях, выкипающих при температуре выше 350⁰С.

Среди казахстанских нефтей высоким содержанием ванадия и никеля отличаются нефти месторождений Каражанбас, Каламкас, Северное Бузачи, Кара Арна. Содержание ванадия в них доходит до 0, 033%, а никеля – до 0,01%.

Наиболее изученными соединениями этих металлов являются порфириновые комплексы (до 50% ванадия и никеля).В зависимости от летучести порфириновых комплексов, эти металлы могут быть обнаружены в дистиллятных фракциях, но, как правило, концентрируются в смолистых (никельпорфирины) и асфальтеновых (ванадилпорфирины) фракциях нефти.

Несмотря на малое содержание в нефти, микроэлементы значительно влияют на процессы ее переработки и дальнейшее использование нефтепродуктов. Поэтому для правильной организации технологического процесса необходимо знать состав и количество микроэлементов. В нефтяных топливах содержание ванадия не должно превышать 0,0002-0,0004%. Ограничения содержания ванадия в топливах связаны с ванадиевой коррозией, возникающей на стенках камер сгорания газовых турбин и топочных устройств.

Металлы в нефтях и нефтепродуктах можно определять химическими, физико-химическими и физическими методами. Современными методами определения металлов в нефтях и нефтепродуктах являются атомно-спектрометрические методы анализа. Эти методы позволяют определять металлы в широком диапазоне их концентраций. Они характеризуются высокой чувствительностью и селективностью, доступностью и относительно недорогой аппаратурой.

Контрольные вопросы:

1. Назовите типы азотсодержащих соединений.

2. Дайте характеристику смолам.

3. Охарактеризуйте асфальтены (состав, свойства, применение).

4. Что относят к минеральным компонентам нефти?

 

Литература

1. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа. - Л., Химия, 1972, 464 с.

2. Химия нефти и газа. Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. -Л., Химия, 1989.

 

Лекция № 15