Модуль 3. Углеводороды нефти и газа

Лекция № 6

 

Алканы нефти

План лекции:

1. Газообразные алканы

2. Жидкие алканы

3. Твердые алканы

4. Физические и химические свойства алканов

 

Алканы присутствуют во всех нефтях и являются одной из основных составных частей нефти. По фракциям алканы распределяются неравномерно, концентрируясь главным образом в нефтяных газах и бензиново-керосиновых фракциях. В масляных дистиллятах их содержание резко падает. Для некоторых нефтей характерно полное отсутствие алканов в высококипящих фракциях. Алканы бывают газообразные (СН₄ – С₄Н₁₀), жидкие (С₅Н₁₂ – С₁₆Н₃₄) и твердые (С₁₇Н₃₆ и выше).

Газообразные алканы. Представление о нефти будет неполным, если мы не упомянем ее ближайших «родственников», и прежде всего, углеводородные газы. Вообще все газы Земли делятся на углеводородные, углекислые и азотистые. Нас интересует углеводородный газ, который может образовывать самостоятельные скопления в земной коре или же встречаться вместе с нефтью. УВ-ый газ (или просто газ) представляет собой смесь нескольких газов. До 95% и более этой смеси составляет метан (СН₄), присутствуют этан (С₂Н₆), пропан (С₃Н₈), бутан (С₄Н₁₀) и т.д.

В составе УВ-ых газов могут быть также углекислота, азот, аргон, криптон, гелий, сероводород, аммиак и даже свободный водород. Самая ценная примесь – гелий. Даже 0,1% его содержании достаточно, чтобы организовать промышленную разработку. А в газах некоторых месторождений содержание гелия достигает 2% (например, месторождение Панхэндл-Хьюготон, США). Иногда УВ-ый газ включает значительное количество сероводорода (15%, месторождение Лак, Франция). Разработка таких залежей требует особого оборудования, поскольку обычные металлические трубы быстро разрушаются под действием сероводорода. В то же время можно извлечь из газов серу, которая является ценным химическим сырьем. В зависимости от месторождений УВ-ые газы бывают трех видов: природные (чисто газовые), попутные (газы нефтяных месторождений) и газоконденсатные (конденсат – смесь УВ-ов – пентан и более высоких гомологов метана).

Жидкие алканы. Углеводороды С₅ – С₁₅ - представляют собой жидкие вещества. Они неравномерно распределены по фракциям нефти. При разгонке нефти алканы, начиная от пентана и кончая деканом, а также все их изомеры попадают в бензиновую фракцию (до 180⁰С). Проведенные исследования показывают, что жидкие алканы состава С₅ – С₉ имеют в основном нормальное или слабо разветвленное строение. В настоящее время в бензинах различных нефтей найдены все возможные изомеры С₅, С₆ и С₇, 17 октанов, 24 нонана и некоторые деканы. Исследовать углеводородный состав средних фракций нефти (180-350⁰С) оказалось значительно труднее. Они отличаются высоким содержанием серосодержащих соединений, смолистых веществ, парафинов. Поэтому фракцию 180-350⁰С разделили на дробные фракции: 180-200, 200-300 и 300-350⁰С и исследовали каждую фракцию отдельно. На основании анализа керосиновых фракций 77 отечественных и зарубежных нефтей показано, что в них присутствуют десять изомеров декана. Из УВ-ов С₁₁ и С₁₆ в этих фракциях найдены ундекан, додекан, три- и тетрадекан, пентадекан и гексадекан (цетан). В 60-х годах в нефти были обнаружены УВ-ы изопреноидного строения (алканы разветвленного строения).

К ним можно отнести: 2,6-диметилалканы (С₅-С₁₃), 3,7-диметилалканы (С₁₁, С₁₂, С₁₄), пристан, фитан, ликопан и др. Их содержание в нефтях колеблется в пределах 3-4% на нефть, а иногда и выше. Содержание жидких алканов в различных нефтях изменяется в широких пределах – от 10 до 70%. Среди казахстанских нефтей наиболее богаты жидкими алканами нефти Жылыойского района (месторождение Кемерколь, Котыртас), а также нефти месторождений междуречья Урала-Волги (Камышитовое Юго-Восточное, Мартыши, Жанаталап Вост.). В нефтях перечисленных месторождений содержание жидких УВ-ов (алканов) составляет 60-70%.

Твердые алканы. Начиная с гексадекана С₁₆Н₃₄ алканы являются твердыми веществами, входящими в состав нефтяных парафинов и церезинов. Деление твердых УВ-ов на парафины и церезины было сделано на основании различия кристаллической структуры этих УВ-ов, их физических и химических свойств. Твердые парафины присутствуют во всех нефтях, но чаще в небольших количествах (от десятых долей до 5%). В типично парафинистых нефтях их содержание повышается до 7-12%. Исключительными по высокому содержанию твердых парафинов (15-25%) являются нефти месторождений Жетыбай и Узень (полуостров Мангышлак). Твердые парафины находятся в нефтях в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. Нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно алканов разной молекулярной массы. При перегонке мазута в масляные фракции попадают парафины, имеющие состав С₁₆-С₃₅. В гудронах концентрируются более высокоплавкие УВ-ы С₃₆-С₅₃. Количество возможных изомеров для этих УВ-ов огромно. Так, уже гексадекан имеет 10359 изомеров. Как показали многочисленные исследования, около половины всех твердых парафинов имеет нормальное строение, а остальные представлены малоразветвленными структурами с небольшим числом боковых цепей (в основном, метильные и этильные группы). Церезины – это твердые органические вещества с циклической структурой, более высокомолекулярные и высокоплавкие, чем парафины. Основным компонентом церезинов являются нафтеновые УВ-ы, содержащие в молекулах боковые цепи как нормального, так и изостроения с преобладанием последних. Церезины выделяют либо из остаточных нефтепродуктов, либо из горючего материала – озокерита.

Свойства алканов. Физические свойства. Т. к. алканы насыщены водородом, то они имеют минимальные значения плотности и показателя преломления по сравнению с углеводородами других классов. Нормальные углеводороды имеют наивысшие температуры кипения и наибольшую плотность, а наиболее разветвленные – низшие значения температуры кипения и плотности. Например, твердые алканы имеют высокие температуры плавления, температуры кипения, большой молекулярный вес. Плотность парафинов в твердом состоянии лежит в пределах от 865 до 940, в расплавленном – от 777 до 790 кг/м³. Молекулярные массы парафинов лежат в пределах от 300 до 450, а церезинов – от 500 до 750. Физические свойства церезинов во многом сходны со свойствами нормальных УВ-ов. Показатель преломления для церезинов значительно выше, чем для парафинов. Химические свойства. В химическом отношении алканы характеризуются отно-сительно высокой устойчивостью к воздействию большинства сильнодействующих реагентов. В нефтепереработке наибольший интерес представляют реакции окисления, термического и термокаталитического превращения и галогенирования. Вырабатываемые на НПЗ парафины и церезины бывают жидкие и твердые. Жидкие парафины получают карбамидной или адсорбционной депарафинизацией дизельных фракций. Используют их для получения белково-витаминных концентратов, синтетических жирных кислот и ПАВ. Твердые парафины вырабатывают при депарафинизации дистиллятных масляных фракций. Используются для пропитки бумаги, в производстве спичек, свечей, моющих средств, ПАВ и пластичных смазок. Подразделяют на технические, высокоочищенные и парафины для пищевой промышленности. Церезины получают депарафинизацией остаточных масляных фракций или обработкой природных озокеритов. Применяют их в производстве смазок, вазелинов, мастик, копировальной бумаги, в качестве изоляционных материалов в электротехнике.

 

Контрольные вопросы:

1. Каково содержание алканов в нефтях и попутных газах?

2. Расскажите об углеводородных газах (природные, попутные и газы газоконденсатных месторождений).

3. Назовите алканы легких и средних фракций нефти.

4. Что вы знаете о парафинах и церезинах?

5. Каковы физические и химические свойства алканов?

 

Литература:

 

1. Химия нефти и газа. Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. -Л., Химия, 1989.

 

Лекция № 7

Циклоалканы нефти

План лекции:

1. Моно- и полициклические циклоалканы.

2. Физические и химические свойства циклоалканов

3. Методы получения циклоалканов

 

Термин «циклоалканы» (нафтены, цикланы) ввел Марковников в 80-х годах прошлого столетия. Они преобладают по своему содержанию во многих нефтях над остальными классами УВ-ов (их массовое содержание в нефтях колеблется от 25 до 75%). Циклоалканы входят в состав всех нефтей и присутствуют во всех фракциях. Их содержание растет по мере утяжеления фракций. Только в высококипящих масляных фракциях их количество уменьшается за счет увеличения ароматических структур.

Циклоалканы подразделяются на моноциклические (с одним циклом) и полициклические (с несколькими циклами). Простейшие цикланы – циклопропан и циклобутан и их гомологи в нефтях не обнаружены. Моноциклические циклоалканы ряда С_nН_2n широко представлены в нефтях циклопентановыми и циклогексановыми структурами. В бензиновых фракциях различных нефтей обнаружено более 50 индивидуальных представителей этого класса УВ-ов с числом углеродных атомов С₅-С₁₀. В значительных количествах в нефтях присутствуют: циклогексан, метилциклогексан, диметильные гомологи циклопентана. В нефтях также присутствуют циклоалканы с числом углеродных атомов в цикле более 6. Обнаружены циклогептан, метилциклогептан и различные бициклические структуры с внутренними углеродными мостиками. В керосиновых и дизельных фракциях наряду с гомологами циклогексана присутствуют бициклические циклоалканы (общая формула С_nН_2n-2) и полициклические циклоалканы с числом циклов максимально до 6 (общая формула С_nН_{2n-4 (6,8,10)}._. Во многих нефтях найден декалин, первый представитель ряда бициклических циклоалканов с конденсированными шестичленными кольцами, а также его ближайшие гомологи. Неконденсированные циклоалканы представлены следующими соединениями: гомологами дициклопентила, циклопентилциклогексида, дициклогексида. Количество углеродных атомов в боковых цепях циклоалканов может быть от 3-10 в средних и до 20-28 в высококипящих фракциях нефти. В некоторых нефтях обнаружен твердый полициклический циклоалкан – адамантан. Он имеет кристаллическую решетку алмаза и плотность выше 1 (1,07г/см³).

Свойства циклоалканов. Температуры кипения циклоалканов выше температуры кипения алкенов или алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Плотность соединений этой группы выше плотности соответствующих н-алканов, но ниже плотности аренов. По физическим и химическим свойствам циклоалканы можно условно разделить на следующие группы: с малыми (С₂-С₄), обычными (С₅, С₆, С₇), средними (С₈-С₁₂) и большими циклами (>С₁₂). Многие химические свойства циклоалканов напоминают свойства алканов. Основные реакции циклоалканов: действие азотной кислоты, окисление, пербромирование, замещение, термическое воздействие, каталитическое превращение циклоалканов. Циклоалканы С₅ и С₆ достаточно устойчивы, однако под влиянием хлорида и бромида алюминия подобно алканам претерпевают изомеризацию. Так, циклогексан превращается при 30-80⁰С в метилциклопентан. Окислением циклогексана кислородом получают смесь циклогексанола и циклогексанона, а окислением этой смеси – адипиновую кислоту.

Циклоалканы находят широкое применение в промышленности. Процесс выделения индивидуальных соединений этой группы из нефти сложный и дорогой, поэтому их получают синтетическими методами. Циклогексан получают гидрированием бензола на никелевом катализаторе при 140-200⁰С и давлении 1-5 МПа. Циклогептан синтезируют из циклопентадиена и ацетилена пиролизом первичного аддукта и последующим гидрированием циклогептадиена. Тетралин и декалин получают гидрированием нафталина с никелевым катализатором соответственно в паровой и жидкой фазах.

 

Контрольные вопросы:

1. Каково содержание циклоалканов в нефтях?

2. Назовите представителей моно- и полициклических циклоалканов нефти.

3. Каковы физико-химические свойства циклоалканов?

4. Какими методами получают циклоалканы?

 

Лекция № 8