Углеводороды нефти, газа, твердых горючих ископаемых.

Закономерности их образования.

Подавляющее большинство природных органических соединений сосредоточено в составе твердых природных энергоносителей, традиционно называемых твердыми горючими ископаемыми (ТГИ). Массовая доля углерода в их веществе составляет примерно от пятидесяти до почти ста процентов, остальная часть – это водород и кислород, а также некоторое количество гетероатомов. В настоящее время общепризнано, что все ТГИ образовались в результате превращений остатков отмерших живых организмов, в первую очередь, растительных. Состав и свойства всего набора ТГИ очень сильно варьируют в зависимости от химического состава исходных растений, геологического возраста месторождения, условий преобразования остатков растений в течение длительного времени. Практически невозможно получить полностью идентичные образцы ТГИ даже в пределах одного месторождения.

Запасы жидких и газообразных горючих ископаемых менее значительны, но их энергетическая ценность вполне сопоставима с ценностью углей, а возможности химической переработки неизмеримо большие. При атмосферном давлении в жидком состоянии находится нефть, в газообразном ‑ природный газ. Границы между химическими составами и свойствами этих природных образований достаточно условны. Разные агрегатные состояния этих ископаемых объясняются только соотношением их средних молекулярных масс.

Нефть ‑ природная дисперсная система жидких органических соединений, главную часть которых составляют углеводороды различной молекулярной массы. В небольшом количестве в ней обнаружены также гетеросоединения, содержащие серу, кислород и азот. Элементный состав нефти по сравнению с углем изменяется в более узких пределах: в ней содержится углерода 83-87 мас.%, водорода 12-14 мас.% и около 1-2, иногда до 4 мас.%, S, O и N. Минеральных примесей нефть почти не содержит, поэтому зольность ее крайне мала.

Природный газ ‑ смесь газообразных углеводородов С₁-С₄, причем основным компонентом является метан. Кроме них в состав природного газа часто входят заметные количества неуглеводородных газов, в том числе легкие гетероатомные соединения, например СО₂, N₂, H₂S, H₂, He, H₂O.

Нефть и газ ‑ это природные образования сапропелитового или гумусо-сапропелитового происхождения, часто образующие совместные месторождения, в которых газ частично растворен в нефти под давлением, и, наоборот, в газовой фазе присутствует некоторое количество паров углеводородов С₅-С₆. Существуют представления об образовании нефти из той же массы отмерших растений, что и уголь. При этом из липидной части с высоким содержанием водорода образуются нефтеподобные вещества сравнительно низкой молекулярной массы, способные вследствие своей подвижности к миграции на достаточно большие расстояния из формирующегося угольного пласта в полости, образованные непроницаемыми для жидких и газообразных продуктов породами. Кроме того, часть природного газа выделяется при метаморфизме угля за счет отщепления концевых групп макромолекул. Такие представления об образовании нефти характерны для специалистов в области процессов углеобразования. Геологи-нефтяники склонны считать, что нефть имеет самостоятельные источники исходного органического вещества в виде накапливающихся на дне соленых водоемов низших микроорганизмов. В целом такие представления не противоречат, а, скорее, дополняют друг друга.

Первичным продуктом в процессе нефтеобразования является мальта ‑ первичная нефть, содержащая до 10 мас.% кислорода. В восстановительной атмосфере происходит потеря кислорода и части углерода в виде СО₂. Дальнейшее преобразование компонентов нефти сводится к перераспределению состава жидких углеводородов нефти. В ней уменьшается количество полициклических нафтеновых и ароматических углеводородов, которые переходят в моноциклические нафтеновые, а затем в парафиновые углеводороды. Таким образом, самыми старыми нефтями являются парафинистые нефти, а молодые нефти тяжелее и богаче высокомолекулярными соединениями. Правда, встречаются и представления об обратном ходе эволюции нефтей, в котором доминируют окислительные процессы.

В отличие от твердых горючих ископаемых нефть легко поддается разделению на фракции по их температурам кипения. Этот метод разделения является неразрушающим для веществ, входящих в состав нефти, по крайней мере, для тех углеводородов, которые отгоняются при атмосферном давлении. Это дает возможность исследовать строение большинства низкомолекулярных компонентов нефти и разделить ее на более или менее узкие фракции, как правило, подлежащие дальнейшей переработке.

Под фракционным составом нефти понимают количественное содержание в ней веществ, выкипающих в определенных температурных границах. В результате прямой перегонки при атмосферном давлении из нефти выделяются следующие светлые фракции:

бензиновая н.к. - 140 ^оС;

лигроиновая 140-180 ^оС;

керосиновая 180-240 ^оС;

газойлевая 240-350^оС.

Остаток от атмосферной перегонки, называемый мазутом, далее подвергается вакуумной перегонке для получения смазочных масел. Фракции мазута различаются не по температуре кипения, а по вязкости. В порядке возрастания вязкости различают дистилляты: соляровый, трансформаторный, веретенный, машинный, автоловый, цилиндровый. Остаток после разгонки мазута ‑ гудрон или полугудрон.

Количество и соотношение фракций, содержащихся в разных сортах сырой нефти, различно. Как правило, содержание светлых фракций составляет 30-50 мас.%, хотя известны легкие светлые нефти, содержащие, в основном, бензино-керосиновые фракции. Как следует из приведенных температурных интервалов выкипания, фракции перекрываются по температурам кипения и по входящим в них углеводородным компонентам. Это означает, что знание фракционного состава нефти недостаточно для ее характеристики и установления классов входящих в нее компонентов и, соответственно, перспектив переработки. Для решения этой задачи изучают структурно-групповой состав нефти. Под групповым составом понимают результаты анализа по классам углеводородов: при этом определяют содержание алканов, циклоалканов и аренов.

Парафиновые углеводороды (алканы) составляют значительную часть нефти и попутного газа. Из них выделены все алканы нормального строения от СН₄ до С₃₃Н₆₈. Кроме них встречаются и разветвленные алканы в количествах, составляющих доли процента. Предполагается, что они образовались в результате деструкции изопреноидных структур. По агрегатному состоянию парафины делятся на газообразные (С₁-С₄), жидкие (С₅-С₁₅) и твердые (С_>16), кристаллизующиеся при 20 ^оС. Все они находят применение как топливо и химическое сырье.

Нафтены (циклоалканы) составляют большую часть нефти, в ней встречаются как моно-, так и полициклические циклоалканы. Среди первых выделены, в основном, циклопентаны и циклогексаны с числом заместителей от 1 до 3, например:

Их количество в нефти почти одинаково.

 

Полициклические нафтены могут иметь следующее строение:

Нафтены склонны к структурным изменениям в процессе нефтепереработки. Они положительно влияют на качество топливных фракций и масляных дистиллятов.

В легких фракциях нефтепродуктов содержатся, в основном, циклопентан, циклогексан и метилциклопентан. С увеличением температуры выкипания фракций в них увеличивается количество углеводородов с бóльшим числом циклов в молекулах и длиной боковых цепей заместителей. В тяжелых фракциях появляются нафтены с заместителями С₁₄ и выше с изопреноидным типом строения.

В нефтях содержится большое количество аренов, относящихся к различным гомологическим рядам. В бензиновых фракциях присутствуют все теоретически возможные арены С₆-С₉ в соотношении С₆:С₇:С₈:С₉=1:3:7:8. Больше всего обнаружено термодинамически устойчивых 1,3-ди- и 1,2,4-триалкилбензолов. В этой фракции присутствует простейший гибридный нафтено-ароматический углеводород индан:

В керосиновой фракции обнаружены его метилпроизводные. Там же имеются нафталин, тетралин и их метилзамещенные:

 

В более тяжелых фракциях арены содержат больше ароматических нафтеновых ядер, при этом увеличивается число и длина заместителей, среди которых обнаружены и изопреноидные. В высококипящих фракциях найдены полициклические ароматические соединения, например:

Ароматические углеводороды играют исключительно важную роль в качестве химического сырья и как компоненты моторного топлива, повышающие его детонационную стойкость (октановое число).

Контрольные вопросы:

1. Какие углеводороды содержатся в нефти?

2. Напишите структурные формулы ароматических соединений.

 

Литература

1. Наметкин С.С. Химия нефти.- М, Изд. Академии наук, 1955.

2. Бурдынь Т.А., Закс Ю.Б. Химия нефти, газа и пластовых вод. - М., Недра, 1978, 277с.

3. Химия нефти и газа. Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. -Л., Химия, 1989.

Лекция 2