Структурно-групповой состав керосиновых и масляных фракций

1. Для правильного выбора метода переработки нефти, составления материальных балансов некоторых процессов необходимо знать элементный состав нефти.

В состав нефти входят следующие элементы: С, Н, S, N, О и металлы. Массовое содержание серы, кислорода и азота в нефти невелико и в сумме редко превышает 3-4%. При этом основными структурными элементами являются С и Н, т.к. нефть состоит преимущественно из углеводородов. Содержание углерода в нефтях изменяется в пределах 83-87%, водорода – 12-14%. Углерод и водород определяют физические свойства и химический состав нефти и нефтепродукта. Горючие ископаемые – газ, нефть и уголь отличаются друг от друга соотношением в их составе углерода и водорода. Из них наиболее обеднен водородом уголь, и поэтому уголь является твердым веществом.

Данные элементного состава нефтей и нефтяных фракций необходимы для углубленного исследования их химического состава и технологических расчетов процессов нефтепереработки (горение, гидрогенизация, газификация, коксование).

Существуют различные методы определения содержания С, Н, S, N и О в нефтях и нефтепродуктах.

Сущность метода определения углерода и водорода заключается в сжигании образца (нефти или нефтепродукта) в токе кислорода до диоксида углерода СО₂ и воды Н₂О с последующим поглощением их поглотителем. По массе СО₂ и Н₂О вычисляют массовую долю углерода и водорода по формулам.

Содержание общей серы – один из основных показателей качества нефти и нефтепродуктов. Все методы анализа серы делят на два класса: физические и химические. Из физических методов анализа следует отметить нейтронно-активационный (НАА), рентгено-флюоресцентный (РФА) и рентгено-радиометрический (РРМ). Например, на рентгеновском флуоресцентном спектрометре типа «Спектроскан Макс» можно измерить массовую долю серы в нефти и нефтепродуктах в диапазоне от 0,002 до 5%.

Из химических (окислительных) методов анализа общей серы можно выделить: ламповый метод или сжигание в кварцевой трубке (для легких нефтепродуктов) и метод смыва конденсата при сжигании образца в калориметрической бомбе (для средних и тяжелых нефтепродуктов). В качестве окислителей используются воздух, кислород, диоксид марганца.

Содержание азота определяют методом Дюма или Кьельдаля. Метод Дюма основан на окислении нефтепродукта твердым окислителем – оксид меди (II) – в токе диоксида углерода. По методу Кьельдаля нефтепродукт окисляют концентрированной серной кислотой.

Процентное содержание кислорода чаще всего определяют по разности между ста и суммарным содержанием всех остальных элементов в %-ах.

CHNOS Элементный анализатор Vario EL предназначен для элементного анализа образцов, которые полностью и безопасно сжигаются при нормальных условиях работы оборудования. В различных режимах анализа прибор может проводить определение из одного образца следующих комбинаций элементов: CHNS, CNS, CHN, CN, N, S, O.

2. При определении группового химического состава устанавливают количественное содержание в нефтяных фракциях аренов, циклоалканов, алканов и алкенов.

Среди различных методов определения группового химического состава бензиновых фракций наиболее широкое распространение получил анилиновый метод (метод анилиновых точек), основанный на неодинаковой растворимости УВ-ов различных классов в анилине. При смешении бензиновой фракции с анилином при комнатной температуре обычно образуются два слоя, т.е. не происходит полного растворения нефтепродукта в анилине. Если эту смесь нагревать, постоянно перемешивая, то при достижении определенной температуры произойдет полное взаимное растворение анилина и нефтепродукта, слои исчезнут, и жидкость станет однородной. Температуру, соответствующую полному взаимному растворению анилина и нефтепродукта (бензина), называют анилиновой точкой или критической температурой растворения (КТР) данного нефтепродукта (бензина) в анилине. Наиболее низкими анилиновыми точками среди УВ-ов характеризуются арены, наиболее высокими – алканы; циклоалканы занимают промежуточное положение. Алкены и циклоалкены имеют несколько более низкие анилиновые точки по сравнению с циклоалканами близкой молекулярной массы. В пределах одного гомологического ряда анилиновые точки возрастают с увеличением массы и температуры кипения УВ-а.

Существуют два метода определения анилиновых точек: метод равных объемов и метод максимальных анилиновых точек.

При анализе группового химического состава прямогонного бензина его необходимо разогнать из колбы с дефлегматором (шариковым или елочным) на узкие стандартные фракции, пределы выкипания которых соответствуют пределам выкипания аренов в смеси с другими УВ-ми.:

н.к. – 60 – не содержащая аренов

60 – 95 – бензольная

95 – 122 – толуольная

122 – 150 – ксилольная

150 – 200 – содержащая арены С₉-С₁₀

Для каждой фракции определяют максимальную анилиновую точку (Т), после чего из фракций удаляют арены и для деароматизированных фракций вновь определяют анилиновые точки (Т₁) методом равных объемов.

Массовую долю аренов, А,%, рассчитывают по формуле:

А = К(Т₁ – Т),

где: К – коэффициент, соответствующий содержанию аренов, вызывающему понижение анилиновой точки деароматизированной фракции на 1⁰С;

Т и Т₁ – анилиновые точки исходного и деароматизированного продукта, К.

Значения коэффициента К зависят от природы аренов, присутствующих в узкой фракции и их количества. Они определены экспериментально для разных фракций в зависимости от концентраций в них аренов.

Массовую долю циклоалканов Н,%, находят по формуле:

Н = (100 – А)^. Н₁ / 100,

где: Н₁ – содержание циклоалканов в деароматизированной фракции, %.

После удаления аренов в бензиновых узких фракциях остаются УВ-ы лишь двух классов – алканы и циклоалканы. По известной анилиновой точке Т₁ находят значение Н₁ (по табл. 4.10 «Химия нефти»).

Массовую долю алканов П, %, определяют по формуле:

П = 100 – (А+Н),

где: А – массовая доля аренов, %;

Н – массовая доля циклоалканов, %.

Массовую долю аренов в бензине определяют по формуле:

А = (А₁В₁ + А₂В₂ + … + А_nВ_n) / 100,

где: А₁, А₂, …, А_n – массовая доля аренов в стандартных узких фракциях, %;

В₁, В₂, …, В_n – массовая доля узких фракций в бензине, %.

Аналогично рассчитывают содержания циклоалканов и алканов.

Удалить арены из узких фракций можно различными методами (методом жидкостной адсорбционной хроматографии (ЖАХ) на силикагеле или обработкой исследуемого образца концентрированной серной кислотой).

Бензины, полученные в результате термических или термокаталитических процессов переработки нефтяного сырья, кроме аренов, алканов и циклоалканов содержат еще непредельные углеводороды (алкены, циклоалкены, алкадиены и т.п.).

Массовую долю непредельных УВ-ов в бензине Z, %, находят по формуле:

Z = К₁ (S - ∆tK) / (K₁ – K),

где: S – суммарное содержание в бензине Аренов и непредельных углеводородов; К₁ – анилиновый коэффициент непредельных улеводородов (табл. 4.13. «Химия нефти»); ∆t – повышение анилиновой точки фракции после удаления из нее аренов и непредельных УВ-ов.

3. Понятие группового УВ-го состава для керосино-газойлевых и масляных фракций несколько отличается от аналогичного понятия для бензинов. Если в состав бензиновых фракций входят сравнительно низкомолекулярные и простые по структуре УВ-ы, то с повышением температуры выкипания нефтепродуктов в их составе наряду с аренами, алканами и циклоалканами появляются УВ-ы гибридного (смешанного) строения, т.е. УВ-ы, в состав молекул которых входят различные структурные фрагменты: ароматические и насыщенные циклы, алкильные заместители в разнообразных сочетаниях и разного строения. Причем чем выше температура кипения фракции, тем большую долю в ней составляют гибридные УВ-ы и тем сложнее структура последних. В масляных фракциях гибридные УВ-ы преобладают. Идея структурно-группового анализа состоит в том, что смесь УВ-ов, составляющих исследуемую фракцию, представляют в виде одной «средней (среднестатистической) молекулы», свойства которой определяются соотношением ареновых и алкановых цепей. Таким образом, на основании структурно-группового анализа можно судить лишь об относительном содержании отдельных структурных элементов, но не о количестве каждой группы УВ-ов в исследуемой фракции. Результаты структурно-группового анализа можно выразить разными способами: определить число колец (общее, ареновых и циклоалкановых) в «средней молекуле», отвечающей средней молекулярной массе исследуемого образца; найти массовое содержание структурных групп: всех колец, ареновых и циклоалкановых колец, алкильных заместителей в процентах; вычислить распределение атомов углерода (в %) по различным структурным элементам «средней молекулы». Структурно-групповой анализ был предложен в 1932 г. Ватерманом, Флюгтером и Ван-Вестеном. Они разработали так называемый прямой метод структурно-группового анализа, который явился основой для всех последующих модификаций этого метода. Сущность прямого метода заключалась в том, что соотношение структурных элементов «средней молекулы» исследуемой фракции находили по результатам определения молекулярной массы и элементного состава этой фракции до и после гидрирования ареновых колец. При использовании метода были приняты допущения о том, что все циклы – шестичленные и полициклические системы находятся в катоконденсированном состоянии. Сложность метода состоит в том, что необходимо проводить исчерпывающее гидрирование ареновых колец, не сопровождающееся крекингом и другими побочными превращениями, и очень точно определять элементный состав до и после гидрирования. Обе эти операции сложны и трудоемки. Впоследствии многими исследователями были разработаны менее трудоемкие варианты структурно-группового анализа (кольцевой анализ, метод плотности и др.). В 1947 г. Тадема предложил наиболее простой и быстрый вариант структурно-группового анализа при исследовании средних и тяжелых фракций нефти – метод n-ρ-М (n-d-М). Содержание колец и распределение углерода по отдельным структурным фрагментам «средней молекулы» вычисляют, используя формулы или номограммы на основании экспериментально определенных значений физических величин: показателя преломления, плотности и молекулярной массы исследуемого образца. Метод n-ρ-М предназначен для определения структурно-группового состава фракций, выкипающих при температурах выше 220⁰С и содержащих не более 2% серы, 0,5% азота и 0,5% кислорода. В последние два десятилетия в практику исследования структуры средних и тяжелых нефтепродуктов, а также нефтяных остатков все шире внедряются инструментальные физико-химические методы анализа. Это хроматографические методы, масс-спектрометрия, ИК- и УФ-спектрометрия, спектрометрия ЯМР.

Контрольные вопросы:

1. В чем сущность методов определения С, Н, S, N, О?

2. Для чего определяют элементный состав нефти и нефтяных фракций?

3. Как определяют групповой состав бензинов?

4. Какие методы используют для анализа керосино-газойлевых и масляных фракций?

 

Литература

1. Методы исследования нефтей и нефтепродуктов, присадок, катализаторов и адсорбентов. - М., Химия, 1967, 428 с.

2. Кочетков Н.К., Бочков А.Ф. и др. Химия углеводородов. - М.,1967, 672с.

 

Лекция № 12