Кислородсодержащие соединения. Серосодержащие соединения



Мы поможем в написании ваших работ!


Мы поможем в написании ваших работ!



Мы поможем в написании ваших работ!


ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Кислородсодержащие соединения. Серосодержащие соединения



 

План лекции:

1. Общие сведения о гетероатомных соединениях.

2. Кислородсодержащие соединения.

3. Серосодержащие соединения.

1. Нефть как полезное ископаемое не только является основным энергетическим сырьем, но и применяется практически во всех отраслях промышленности, благодаря уникальным свойствам своего основного компонента – углеводородов (УВ). Наряду с ними в нефти содержатся неуглеводородные вещества, а также сложные соединения последних с УВ. Все они образуют группу гетероорганических соединений нефти.

Изучение гетеросоединений имеет большое значение для решения задач, связанных с переработкой нефти. Известно, что присутствие в ней сернистых соединений, микроэлементов (МЭ), металлоорганических комплексов снижает технологические показатели процессов и качество нефтепродуктов.

Распределение гетероатомов (сера, кислород и азот) по фракциям нефти неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых фракциях и особенно в смолисто-асфальтеновом остатке.

2. Кислорода в нефти содержится от 0,05 до 3,6%. Это соответствует примерно 0,5-40% кислородсодержащих соединений. Наиболее богаты кислородом нефти Азербайджана. Кислородсодержащие соединения в нефтях представлены алифатическими и циклическими карбоновыми кислотами, фенолами, кетонами, эфирами и лактонами, реже ангидридами и фурановыми соединениями. Наиболее распространенными кислородсодержащими соединениями нефти являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свойствами и выделяются из нефти или ее фракций растворами щелочей.

Наиболее изученный класс кислородсодержащих соединений нефти – нефтяные кислоты (алифатические, алициклические, ароматические, гибридные). В бензиновых фракциях встречаются только алифатические кислоты. В нефтях обнаружено более 20 алифатических карбоновых кислот: муравьиная, уксусная, масляная, капроновая, стеариновая и др. Алициклические (нафтеновые) кислоты особенно характерны для нефтей нафтенового основания. Их содержание в различных нефтях колеблется от 0,03 до 3,0%. Помимо алифатических и нафтеновых кислот нефти содержат разнообразные ароматические кислоты и кислоты смешанной нафтеноароматической структуры. Кроме того, асфальто-смолистая часть нефти содержит асфаль-тогеновые кислоты–соединения, включающие помимо кислорода атомы S и (или) N.

В нефтях идентифицированы следующие соединения фенола: фенол, алкилфенолы, циклоалкилфенолы, нафтолы. Трудность выделения и исследования фенолов связана с их незначительным содержанием в нефтях (менее 0,1%) и легкой осмоляемостью.

К нейтральным кислородсодержащим соединениям нефти относят кетоны, сложные и простые эфиры. Большинство сложных эфиров содержатся в высококипящих фракциях или нефтяных остатках.

Обычно с повышением температуры выкипания нефтяной фракции содержание кислот в ней увеличивается. Максимальное количество кислот содержится в средних фракциях. Снижение содержания кислот в тяжелых фракциях связывают с их термическим разложением при перегонке нефти.

Нефтяные кислоты, обладающие значительными поверхностно-активными свойствами, влияют на такие процессы нефтедобычи и нефтепереработки, как нефтевытеснение, эмульгирование, отложение парафинов и солей, коррозия оборудования. По консистенции нефтяные кислоты в основном жидкие. Они могут быть также кристаллическими или полутвердыми пекообразными веществами. Нефтяные кислоты имеют следующие физико-химические свойства: плотность около 1000 кг/м3; плохо растворимы в воде; хорошо растворимы в УВ-ах, спиртах, хлороформе, диэтиловом эфире; температура застывания низкая и достигает – 800С; вязкость повышается с увеличением молекулярной массы. Нефтяные кислоты, выделенные из тяжелых нафтено-ароматических нефтей, имеют большие плотность, показатель преломления, молекулярную массу по сравнению с кислотами, выделенными из парафинистых и парафино-нафтеновых нефтей. Соли нафтеновых кислот широко применяют в народном хозяйстве: в производстве моющих средств и смазочных масел, в лакокрасочной промышленности и др. В промышленных условиях нефтяные кислоты извлекают из светлых нефтепродуктов водными растворами гидроксида натрия при 35-700С, а из масляных дистиллятов – при 130-1600С и под давлением.

3. Сера является одним из важнейших элементов, характеризующих качественный состав нефтей. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 8% и может достигать 14%. Серосодержащие соединения нефти неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Под «общей серой» понимают серу всех серосодержащих соединений нефти: свободную, сероводородную, тиольную, сульфидную, дисульфидную, тиофеновую и остаточную. В нефтях к настоящему времени идентифицировано более 250 серосодержащих соединений, включая сероводород и свободную серу. Сероводород встречается в нефтях достаточно часто и находится в растворенном состоянии (до 0,02%). Сероводород – сильнейший яд, что требует строгого соблюдения мер техники безопасности при работе с ним в лабораторных и производственных условиях. Свободная сера в нефтях находится в растворенном или коллоидном состоянии. Обычно ее массовая доля в нефтях не превышает 0,1%. В чистом виде свободная сера не ядовита.

При нагревании высокосернистых нефтей, газоконденсатов и природных битумов в результате разложения нестабильных серосодержащих соединений образуются и выделяются сероводород, тиолы и сульфиды.

По содержанию тиолов (меркаптаны, тиоспирты), нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях нефти, где их содержание может составлять от 40-50 до 70-75% от всех соединений фракции. С повышением температуры кипения фракции их содержание резко падает, а во фракциях, выкипающих выше 3000С, они практически отсутствуют. Все меркаптаны имеют резкий неприятный запах.

Сульфиды (тиоэфиры) широко распространены особенно в средних дистиллятных фракциях нефти, где могут составлять более половины всех сернистых соединений. В тяжелых газойлевых фракциях их содержание несколько снижается из-за появления ароматических сернистых соединений. Сульфиды представлены следующими соединениями: диалкилсульфиды, циклоалкил-сульфиды, тиамоно-, тиаби-, тиатри-, тиатетрацикланы и др. Диалкилсульфиды обнаружены в бензиновых и керосиновых фракциях нефти, где могут составлять основную массу сульфидов. С повышением температуры кипения фракции их количество уменьшается и выше 3000С они практически отсутствуют. Тиацикланы во многих нефтях составляют главную часть сульфидов средних фракций. Дисульфиды встречаются в легких и средних фракциях безмеркаптановых нефтей, где их количество может достигать 7-15% от всех содержащихся в этой фракции сернистых соединений. Тиофен и его производные содержатся главным образом в средне- и высококипящих фракциях нефти, в которых они составляют 45-84% всех серосодержащих соединений. Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо, характерны для тяжелых и остаточных фракций нефти.

Меркаптаны обладают слабокислыми свойствами, поэтому могут реагировать с оксидами тяжелых металлов или гидроксидами щелочных металлов с образованием меркаптидов. На этом свойстве основано выделение меркаптанов из нефтяных фракций. Меркаптаны термически нестабильны, особенно высокомолекулярные гомологи, которые могут разлагаться при температуре ниже 1000С. Низшие меркаптаны при нагревании до 3000С разлагаются с образованием сульфида и сероводорода, а при более высоких температурах образуется соответствующий алкен и сероводород. Циклические и ароматические сульфиды более термически стойкие. Они разлагаются при нагревании до 400-4500С с образованием сероводорода, меркаптанов и соответствующих УВ-ов. Тиофены химически мало активны и термостойки, чем, видимо, объясняется наличие серы в пиролизных смолах и даже в нефтяном коксе.

Серосодержащие соединения – нежелательные компоненты нефти. Они оказывают отрицательное влияние на процессы подготовки и переработки нефти и, попадая в нефтепродукты, ухудшают их эксплуатационные свойства (увеличивают коррозию и износ оборудования, отравление окружающей среды) и делают невозможным их последующее использование в нефтехимическом синтезе. Ежегодно мировые выбросы в атмосферу SO2 за счет сжигания нефтепродуктов (мазут, моторное топливо) составляют примерно 8000.104 т.

Товарные нефтепродукты строго контролируются на содержание серосодержащих соединений. В автомобильных бензинах массовая доля общей серы регламентируется в пределах 0,10-0,12%, в авиационных – не более 0,05%. В топливах для реактивных двигателей при допустимой массовой доле общей серы 0,05-0,25% более строго регламентируется содержание тиольной серы (от 0 до 0,005%). В дизельных топливах массовая доля общей серы не должна превышать 0,5%, при этом содержание тиольной серы допускается не более 0,01%.

В настоящее время для очистки УВ-ых фракций от серосодержащих соединений разработаны и используются на НПЗ следующие процессы: сернокислотная очистка, гидроочистка масел и парафина, селективная очистка масляных фракций растворителями, демеркаптанизация и др.

Содержание общей серы – один из основных показателей качества нефти и нефтепродуктов. Поэтому для качественного и количественного анализа серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах применяются различные методы: химические и физические. Из физических методов анализа следует отметить нейтронно-активационный (НАА), рентгено-флюоресцентный (РФА) и рентгено-радиометрический (РРМ). Их химических методов анализа общей серы наиболее распространены окислительные методы (сжигание навески нефти или нефтепродукта в лампочке, калориметрической бомбе, кварцевой трубке, тигле, колбе).

Многие из серосодержащих соединений являются весьма ценными продуктами. Например, меркаптаны – регуляторы скорости полимеризации каучуков, а также сырье для антиокислительных присадок. Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, а также являются эффективными ингибиторами коррозии металлов. Производные тиофена применяют в синтезе лекарственных веществ, стимуляторов роста растений, производстве полимерных материалов.

Учитывая значительное потенциальное содержание серосодержащих соединений в нефти, проблема их выделения актуальна и требует глубокой научной проработки.

 

Контрольные вопросы:

1. Дать характеристику кислородсодержащим соединениям.

2. Какие серосодержащие соединения встречаются в нефтях?

3. Какие химические свойства характерны для серосодержащих соединений?

4. Каковы области применения сернистых соединений?

 

Литература

 

1. Наметкин С.С. Химия нефти.- М, Изд. Академии наук, 1955.

2. Бурдынь Т.А., Закс Ю.Б. Химия нефти, газа и пластовых вод. - М., Недра, 1978, 277с.

 

Лекция № 14



Последнее изменение этой страницы: 2016-08-14; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 35.170.64.36 (0.007 с.)