Кислородсодержащие соединения. Серосодержащие соединения

 

План лекции:

1. Общие сведения о гетероатомных соединениях.

2. Кислородсодержащие соединения.

3. Серосодержащие соединения.

1. Нефть как полезное ископаемое не только является основным энергетическим сырьем, но и применяется практически во всех отраслях промышленности, благодаря уникальным свойствам своего основного компонента – углеводородов (УВ). Наряду с ними в нефти содержатся неуглеводородные вещества, а также сложные соединения последних с УВ. Все они образуют группу гетероорганических соединений нефти.

Изучение гетеросоединений имеет большое значение для решения задач, связанных с переработкой нефти. Известно, что присутствие в ней сернистых соединений, микроэлементов (МЭ), металлоорганических комплексов снижает технологические показатели процессов и качество нефтепродуктов.

Распределение гетероатомов (сера, кислород и азот) по фракциям нефти неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых фракциях и особенно в смолисто-асфальтеновом остатке.

2. Кислорода в нефти содержится от 0,05 до 3,6%. Это соответствует примерно 0,5-40% кислородсодержащих соединений. Наиболее богаты кислородом нефти Азербайджана. Кислородсодержащие соединения в нефтях представлены алифатическими и циклическими карбоновыми кислотами, фенолами, кетонами, эфирами и лактонами, реже ангидридами и фурановыми соединениями. Наиболее распространенными кислородсодержащими соединениями нефти являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свойствами и выделяются из нефти или ее фракций растворами щелочей.

Наиболее изученный класс кислородсодержащих соединений нефти – нефтяные кислоты (алифатические, алициклические, ароматические, гибридные). В бензиновых фракциях встречаются только алифатические кислоты. В нефтях обнаружено более 20 алифатических карбоновых кислот: муравьиная, уксусная, масляная, капроновая, стеариновая и др. Алициклические (нафтеновые) кислоты особенно характерны для нефтей нафтенового основания. Их содержание в различных нефтях колеблется от 0,03 до 3,0%. Помимо алифатических и нафтеновых кислот нефти содержат разнообразные ароматические кислоты и кислоты смешанной нафтеноароматической структуры. Кроме того, асфальто-смолистая часть нефти содержит асфаль-тогеновые кислоты–соединения, включающие помимо кислорода атомы S и (или) N.

В нефтях идентифицированы следующие соединения фенола: фенол, алкилфенолы, циклоалкилфенолы, нафтолы. Трудность выделения и исследования фенолов связана с их незначительным содержанием в нефтях (менее 0,1%) и легкой осмоляемостью.

К нейтральным кислородсодержащим соединениям нефти относят кетоны, сложные и простые эфиры. Большинство сложных эфиров содержатся в высококипящих фракциях или нефтяных остатках.

Обычно с повышением температуры выкипания нефтяной фракции содержание кислот в ней увеличивается. Максимальное количество кислот содержится в средних фракциях. Снижение содержания кислот в тяжелых фракциях связывают с их термическим разложением при перегонке нефти.

Нефтяные кислоты, обладающие значительными поверхностно-активными свойствами, влияют на такие процессы нефтедобычи и нефтепереработки, как нефтевытеснение, эмульгирование, отложение парафинов и солей, коррозия оборудования. По консистенции нефтяные кислоты в основном жидкие. Они могут быть также кристаллическими или полутвердыми пекообразными веществами. Нефтяные кислоты имеют следующие физико-химические свойства: плотность около 1000 кг/м³; плохо растворимы в воде; хорошо растворимы в УВ-ах, спиртах, хлороформе, диэтиловом эфире; температура застывания низкая и достигает – 80⁰С; вязкость повышается с увеличением молекулярной массы. Нефтяные кислоты, выделенные из тяжелых нафтено-ароматических нефтей, имеют большие плотность, показатель преломления, молекулярную массу по сравнению с кислотами, выделенными из парафинистых и парафино-нафтеновых нефтей. Соли нафтеновых кислот широко применяют в народном хозяйстве: в производстве моющих средств и смазочных масел, в лакокрасочной промышленности и др. В промышленных условиях нефтяные кислоты извлекают из светлых нефтепродуктов водными растворами гидроксида натрия при 35-70⁰С, а из масляных дистиллятов – при 130-160⁰С и под давлением.

3. Сера является одним из важнейших элементов, характеризующих качественный состав нефтей. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 8% и может достигать 14%. Серосодержащие соединения нефти неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Под «общей серой» понимают серу всех серосодержащих соединений нефти: свободную, сероводородную, тиольную, сульфидную, дисульфидную, тиофеновую и остаточную. В нефтях к настоящему времени идентифицировано более 250 серосодержащих соединений, включая сероводород и свободную серу. Сероводород встречается в нефтях достаточно часто и находится в растворенном состоянии (до 0,02%). Сероводород – сильнейший яд, что требует строгого соблюдения мер техники безопасности при работе с ним в лабораторных и производственных условиях. Свободная сера в нефтях находится в растворенном или коллоидном состоянии. Обычно ее массовая доля в нефтях не превышает 0,1%. В чистом виде свободная сера не ядовита.

При нагревании высокосернистых нефтей, газоконденсатов и природных битумов в результате разложения нестабильных серосодержащих соединений образуются и выделяются сероводород, тиолы и сульфиды.

По содержанию тиолов (меркаптаны, тиоспирты), нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях нефти, где их содержание может составлять от 40-50 до 70-75% от всех соединений фракции. С повышением температуры кипения фракции их содержание резко падает, а во фракциях, выкипающих выше 300⁰С, они практически отсутствуют. Все меркаптаны имеют резкий неприятный запах.

Сульфиды (тиоэфиры) широко распространены особенно в средних дистиллятных фракциях нефти, где могут составлять более половины всех сернистых соединений. В тяжелых газойлевых фракциях их содержание несколько снижается из-за появления ароматических сернистых соединений. Сульфиды представлены следующими соединениями: диалкилсульфиды, циклоалкил-сульфиды, тиамоно-, тиаби-, тиатри-, тиатетрацикланы и др. Диалкилсульфиды обнаружены в бензиновых и керосиновых фракциях нефти, где могут составлять основную массу сульфидов. С повышением температуры кипения фракции их количество уменьшается и выше 300⁰С они практически отсутствуют. Тиацикланы во многих нефтях составляют главную часть сульфидов средних фракций. Дисульфиды встречаются в легких и средних фракциях безмеркаптановых нефтей, где их количество может достигать 7-15% от всех содержащихся в этой фракции сернистых соединений. Тиофен и его производные содержатся главным образом в средне- и высококипящих фракциях нефти, в которых они составляют 45-84% всех серосодержащих соединений. Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо, характерны для тяжелых и остаточных фракций нефти.

Меркаптаны обладают слабокислыми свойствами, поэтому могут реагировать с оксидами тяжелых металлов или гидроксидами щелочных металлов с образованием меркаптидов. На этом свойстве основано выделение меркаптанов из нефтяных фракций. Меркаптаны термически нестабильны, особенно высокомолекулярные гомологи, которые могут разлагаться при температуре ниже 100⁰С. Низшие меркаптаны при нагревании до 300⁰С разлагаются с образованием сульфида и сероводорода, а при более высоких температурах образуется соответствующий алкен и сероводород. Циклические и ароматические сульфиды более термически стойкие. Они разлагаются при нагревании до 400-450⁰С с образованием сероводорода, меркаптанов и соответствующих УВ-ов. Тиофены химически мало активны и термостойки, чем, видимо, объясняется наличие серы в пиролизных смолах и даже в нефтяном коксе.

Серосодержащие соединения – нежелательные компоненты нефти. Они оказывают отрицательное влияние на процессы подготовки и переработки нефти и, попадая в нефтепродукты, ухудшают их эксплуатационные свойства (увеличивают коррозию и износ оборудования, отравление окружающей среды) и делают невозможным их последующее использование в нефтехимическом синтезе. Ежегодно мировые выбросы в атмосферу SO₂ за счет сжигания нефтепродуктов (мазут, моторное топливо) составляют примерно 8000^.10⁴ т.

Товарные нефтепродукты строго контролируются на содержание серосодержащих соединений. В автомобильных бензинах массовая доля общей серы регламентируется в пределах 0,10-0,12%, в авиационных – не более 0,05%. В топливах для реактивных двигателей при допустимой массовой доле общей серы 0,05-0,25% более строго регламентируется содержание тиольной серы (от 0 до 0,005%). В дизельных топливах массовая доля общей серы не должна превышать 0,5%, при этом содержание тиольной серы допускается не более 0,01%.

В настоящее время для очистки УВ-ых фракций от серосодержащих соединений разработаны и используются на НПЗ следующие процессы: сернокислотная очистка, гидроочистка масел и парафина, селективная очистка масляных фракций растворителями, демеркаптанизация и др.

Содержание общей серы – один из основных показателей качества нефти и нефтепродуктов. Поэтому для качественного и количественного анализа серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах применяются различные методы: химические и физические. Из физических методов анализа следует отметить нейтронно-активационный (НАА), рентгено-флюоресцентный (РФА) и рентгено-радиометрический (РРМ). Их химических методов анализа общей серы наиболее распространены окислительные методы (сжигание навески нефти или нефтепродукта в лампочке, калориметрической бомбе, кварцевой трубке, тигле, колбе).

Многие из серосодержащих соединений являются весьма ценными продуктами. Например, меркаптаны – регуляторы скорости полимеризации каучуков, а также сырье для антиокислительных присадок. Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, а также являются эффективными ингибиторами коррозии металлов. Производные тиофена применяют в синтезе лекарственных веществ, стимуляторов роста растений, производстве полимерных материалов.

Учитывая значительное потенциальное содержание серосодержащих соединений в нефти, проблема их выделения актуальна и требует глубокой научной проработки.

 

Контрольные вопросы:

1. Дать характеристику кислородсодержащим соединениям.

2. Какие серосодержащие соединения встречаются в нефтях?

3. Какие химические свойства характерны для серосодержащих соединений?

4. Каковы области применения сернистых соединений?

 

Литература

 

1. Наметкин С.С. Химия нефти.- М, Изд. Академии наук, 1955.

2. Бурдынь Т.А., Закс Ю.Б. Химия нефти, газа и пластовых вод. - М., Недра, 1978, 277с.

 

Лекция № 14