Роль нефти, газа и органических веществ в современном мире.

ЛЕКЦИОННЫЙ КОМПЛЕКС

Модуль 1 Введение

Лекция 1

Роль нефти, газа и органических веществ в современном мире.

Лекция № 2

Фракционный и химический состав нефти.

Модуль 2 Свойства нефти и нефтепродуктов.

Лекция № 3

Молекулярная масса

Молекулярная масса – одна из важных характеристик нефти и нефтепродукта. Для них определяют среднюю молекулярную массу соединений, входящих в их состав. Значение молекулярной массы используют в технологических и тепловых расчетах аппаратуры НПЗ, при определении структурно-группового состава нефтяных фракций. Молекулярная масса нефтей изменяется в широких пределах, но в основном от 220 до 300. У смолистых веществ нефти молекулярная масса может достигать величины 1500-2000.

По мере увеличения пределов кипения нефтяных фракций их молекулярная масса плавно увеличивается от 90 (для бензиновых фракций) до 500 (для масляных дистиллятов).

Для расчетной оценки молекулярных масс нефтепродуктов предложены различные зависимости, из них наиболее распространенной эмпирической формулой является формула Воинова:

М _ср = а + вt_ср + сt²_ср,

где: а, в, с – постоянные, различные для каждого класса УВ-дов;

t_ср - средняя температура кипения нефтепродуктов, ⁰С, определяемая по данным стандартной разгонки.

Формула Воинова имеет вид:

Для алканов: М _ср = 60 + 0,3t_ср + 0,001t²_ср,

Для циклоалканов:

М _ср =(7К – 21,5) + (0,76 – 0,04К)t_ср + (0,0003К – 0,00245)t²_ср,

где: К – характеристический фактор, который колеблется в пределах 10,0-12,5 и вычисляется по формуле:

К = 1,216 √ t_ср + 273/ρ_15,56

Молекулярная масса связана с температурой кипения и показателем преломления:

lg М = 1,939436 + 0,0019764 t_кип + lg(2,1500 – n_D),

где: t_кип – средняя температура кипения фракции.

Расчет по этому уравнению дает довольно точные результаты.

Для более точного определения молекулярной массы применяют экспериментальные методы, например, метод криоскопии. Он основан на снижении температуры застывания растворителя (бензола, нафталина) при добавлении к нему испытуемого нефтепродукта.

Молекулярные массы отдельных нефтяных фракций обладают свойством аддитивности. Это означает, что средняя масса смеси нефтепродуктов равна сумме масс, входящих в нее отдельных компонентов. Поэтому для смесей нефтепродуктов можно рассчитать среднюю молекулярную массу, зная молекулярные массы отдельных компонентов:

где: m – масса фракций;

М – молекулярная масса фракций

Контрольные вопросы:

1. Что называют относительной плотностью нефти? Как ее обозначают?

2. Как выражается зависимость плотности нефти (нефтепродукта) от температуры?

3. Какими экспериментальными методами определяют плотность нефти?

4. Как рассчитывается молекулярная масса нефтепродуктов?

 

Литература:

 

1. Химия нефти и газа. Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. -Л., Химия, 1989.

 

Лекция № 4

Вязкость. Оптические свойства.

План лекции:

1. Вязкость. Виды вязкости.

2. Показатель преломления и его производные.

 

Вязкость

Вязкость является важнейшей характеристикой нефтяных масел, котельных и дизельных топлив и ряда других нефтепродуктов.

Вязкость является мерой способности жидкости сопротивляться течению.

Различают динамическую, кинематическую и условную вязкость.

Динамическая вязкость η – это отношение действующего касательного напряжения к градиенту скорости при заданной температуре. Единица измерения динамической вязкости паскаль-секунда – Па^.с, на практике используют обычно мПа^.с.

Величина, обратная динамической вязкости, называется текучестью.

В основе определения динамической вязкости путем измерения времени истечения жидкости через капиллярные трубки лежит формула Пуазейля:

η = π Р r⁴ τ / 8VL,

где: Р – давление, при котором происходит истечение жидкости из капилляра;

V – объем жидкости, протекающей через капилляр;

τ - время истечения жидкости в объеме;

L – длина капилляра;

r – радиус капилляра.

Наибольшее распространение при различных расчетах, а также при контроле качества нефтепродуктов получила кинематическая вязкость.

Кинематическая вязкость ν – это отношение динамической вязкости жидкости к плотности при той же температуре

ν = η / ρ

Единица кинематической вязкости м²/с, на практике используют обычно мм²/с. В среднем кинематическая вязкость большинства нефтей не превышает 40-60 мм²/с.

Для определения динамической и кинематической вязкости требуется источник постоянного давления (постоянно приложенного напряжения) на жидкость. Это условие предопределяет дополнительные технические трудности, сложность воспроизведения и трудоемкость анализа.

Сущность метода определения кинематической вязкости заключается в замене постоянного давления (внешней силы) давлением столба жидкости, равным произведению высоты столба жидкости, плотности жидкости и ускорения силы тяжести. Эта замена привела к значительному упрощению и распространению метода определения кинематической вязкости в стеклянных капиллярных вискозиметрах.

Определение кинематической вязкости

Сущность метода заключается в измерении времени истечения определенного объема испытуемой жидкости под влиянием силы тяжести

ν = С^.τ,

где: С – постоянная вискозиметра, мм²/с;

τ – среднее время истечения нефти (нефтепродукта) в вискозиметре, с

Динамическую вязкость η, мПа^.с, исследуемой нефти (нефтепродукта) вычисляют по формуле:

η = ν ^. ρ,

где ν - кинематическая вязкость, мм²/с;

ρ – плотность при той же температуре, при которой определялась вязкость, г/см³.

 

В существующих ГОСТах не нефтепродукты кинематическая вязкость нормируется в стоксах (1 Ст = 10^-4 м²/с).

Для высоковязких нефтепродуктов (мазутов) определяют условную вязкость. Определение условной вязкости также основано на истечении жидкости (через трубку с диаметром отверстия 5 мм) под влиянием силы тяжести.

Условная вязкость – отношение времени истечения нефтепродукта при заданной температуре ко времени истечения дистиллированной воды при 20⁰С. Единица измерения – условные градусы (⁰ВУ).

Между условной и кинематической вязкостью установлена зависимость

ν _t =7,31ВУ_t – 6,31/ ВУ_t

Так как величина вязкости в очень сильной степени зависит от температуры, то необходимо всегда указывать, при какой температуре она определена. С ее понижением вязкость увеличивается.

В технических требованиях на нефтепродукты вязкость чаще всего нормируется при 50 и 100⁰С, реже при 20⁰С для маловязких масел.

Зависимость вязкости от температуры выражается формулой Вальтера:

lg lg(ν _t + а) = А – В lgТ,

где: а = 0,8; А и В – константы; Т- температура, К

Графически эта зависимость в логарифмических координатах представляет собой прямую.

Для оценки вязкостно-температурных свойств смазочных масел в соответствии с ГОСТами применяются следующие показатели: индекс вязкости ИВ, температурный коэффициент вязкости ТКВ; вязкостно-температурный коэффициент ВТК (используется очень редко).

Индекс вязкости (ИВ) – это отношение кинематической вязкости нефтепродукта при 50 и 100⁰С. Практическое значение этого отношения не очень велико, т.к. оно характеризует пологость температурной кривой вязкости только в интервале сравнительно высоких температур, когда вязкость изменяется уже относительно мало.

Наиболее пологую вязкостно-температурную кривую имеют н-алканы, а наиболее крутую – арены.

Индекс вязкости определяется по таблицам Комитета стандартов и измерительных приборов.

В мировой практике для оценки вязкостно-температурных свойств масел широко используется индекс вязкости Дина и Девиса.

Индекс вязкости – это сравнительная характеристика, в основе которой лежит сравнение вязкостно-температурной характеристики испытуемого масла с соответствующими характеристиками эталонных масел. Условно принято, что ИВ эталонного масла с пологой кривой вязкости равен 100, а ИВ эталонного масла с крутой температурной кривой равен 0. Для определения ИВ по методике Дина и Девиса необходимо определить вязкость испытуемого масла (в единицах условной вязкости – секундах Сейболта) при 37,8⁰С (100⁰F) и 98,9⁰С (210⁰ F) и подобрать для сравнения из двух наборов (серий) эталонных масел (с ИВ=0 - пенсильванская парафинистая нефть и ИВ=100 - смолистая нефть мексиканского побережья) образцы эталонных масел, у которых вязкость при 98,9⁰С равна вязкости испытуемого масла при этой же температуре. Затем по таблицам следует найти, чему равна вязкость этих эталонных масел при 37,8⁰С, и вычислить индекс вязкости Дина и Девиса по формуле:

где: L – вязкость при 37,8⁰С эталонного масла с ИВ=0;

Н – то же для эталонного масла с ИВ=100;

Х – то же для испытуемого масла.

В дальнейшем Доксей и сотрудники на основе накопившегося экспериментального материала разработали номограмму, по которой, зная кинематическую вязкость испытуемого масла в сантистоксах при 50 и 100⁰С, можно легко определить индекс вязкости по системе Дина и

Девиса. По этой номограмме составлены таблицы, которыми теперь и пользуются при определении индекса вязкости.

Следовательно, для определения индекса вязкости надо экспериментально определить кинематическую вязкость испытуемого масла при 50⁰С и 100⁰С и воспользоваться таблицей или номограммой.

Многие нефти, а также некоторые масла, природные битумы с понижением температуры могут проявлять аномалию вязкости, так называемую структурную вязкость. При этом их течение перестает быть пропорциональным приложенному напряжению, т.е. они становятся неньютоновскими жидкостями. Причиной структурной вязкости является содержание в нефти и нефтепродукте смолисто-асфальтеновых веществ, парафинов и церезинов (образуются кристаллизованные частицы). Для разрушения структуры требуется особое усилие, называемое пределом упругости. После разрушения структуры жидкость приобретает ньютоновские свойства и ее течение становится пропорциональным усилию.

Иногда образование пространственной структуры в нефтепродуктах может быть желательным, например, в битумах для придания им большей твердости или в консистентных смазках для уменьшения их текучести при эксплуатационных температурах.

Температурный коэффициент вязкости (ТКВ) представляет собой отношение градиента вязкости в пределах температур (от 0 до 100⁰С или от 20 до 100⁰С), принятых для оценки вязкостных свойств смазочных масел к абсолютному значению кинематической вязкости при 50⁰С ν₅₀, умноженному на 100.

ν₀ – ν₁₀₀ ν₀ – ν₁₀₀

ТКВ_0-100 = ^{______________} . 100 = ^{_____________}

ν₅₀ (100-0) ν₅₀

ν₂₀ – ν₁₀₀ ν₂₀ – ν₁₀₀

ТКВ_20-100 = ^{______________} . 100 = 1,25 ^{_____________}

ν₅₀ (100-20) ν₅₀

 

Следовательно, для подсчета ТКВ необходимо определить кинематическую вязкость испытуемого масла при трех указанных температурах (0, 50 и 100⁰С).

Лекция № 5

Лекция № 6

 

Алканы нефти

План лекции:

1. Газообразные алканы

2. Жидкие алканы

3. Твердые алканы

4. Физические и химические свойства алканов

 

Алканы присутствуют во всех нефтях и являются одной из основных составных частей нефти. По фракциям алканы распределяются неравномерно, концентрируясь главным образом в нефтяных газах и бензиново-керосиновых фракциях. В масляных дистиллятах их содержание резко падает. Для некоторых нефтей характерно полное отсутствие алканов в высококипящих фракциях. Алканы бывают газообразные (СН₄ – С₄Н₁₀), жидкие (С₅Н₁₂ – С₁₆Н₃₄) и твердые (С₁₇Н₃₆ и выше).

Газообразные алканы. Представление о нефти будет неполным, если мы не упомянем ее ближайших «родственников», и прежде всего, углеводородные газы. Вообще все газы Земли делятся на углеводородные, углекислые и азотистые. Нас интересует углеводородный газ, который может образовывать самостоятельные скопления в земной коре или же встречаться вместе с нефтью. УВ-ый газ (или просто газ) представляет собой смесь нескольких газов. До 95% и более этой смеси составляет метан (СН₄), присутствуют этан (С₂Н₆), пропан (С₃Н₈), бутан (С₄Н₁₀) и т.д.

В составе УВ-ых газов могут быть также углекислота, азот, аргон, криптон, гелий, сероводород, аммиак и даже свободный водород. Самая ценная примесь – гелий. Даже 0,1% его содержании достаточно, чтобы организовать промышленную разработку. А в газах некоторых месторождений содержание гелия достигает 2% (например, месторождение Панхэндл-Хьюготон, США). Иногда УВ-ый газ включает значительное количество сероводорода (15%, месторождение Лак, Франция). Разработка таких залежей требует особого оборудования, поскольку обычные металлические трубы быстро разрушаются под действием сероводорода. В то же время можно извлечь из газов серу, которая является ценным химическим сырьем. В зависимости от месторождений УВ-ые газы бывают трех видов: природные (чисто газовые), попутные (газы нефтяных месторождений) и газоконденсатные (конденсат – смесь УВ-ов – пентан и более высоких гомологов метана).

Жидкие алканы. Углеводороды С₅ – С₁₅ - представляют собой жидкие вещества. Они неравномерно распределены по фракциям нефти. При разгонке нефти алканы, начиная от пентана и кончая деканом, а также все их изомеры попадают в бензиновую фракцию (до 180⁰С). Проведенные исследования показывают, что жидкие алканы состава С₅ – С₉ имеют в основном нормальное или слабо разветвленное строение. В настоящее время в бензинах различных нефтей найдены все возможные изомеры С₅, С₆ и С₇, 17 октанов, 24 нонана и некоторые деканы. Исследовать углеводородный состав средних фракций нефти (180-350⁰С) оказалось значительно труднее. Они отличаются высоким содержанием серосодержащих соединений, смолистых веществ, парафинов. Поэтому фракцию 180-350⁰С разделили на дробные фракции: 180-200, 200-300 и 300-350⁰С и исследовали каждую фракцию отдельно. На основании анализа керосиновых фракций 77 отечественных и зарубежных нефтей показано, что в них присутствуют десять изомеров декана. Из УВ-ов С₁₁ и С₁₆ в этих фракциях найдены ундекан, додекан, три- и тетрадекан, пентадекан и гексадекан (цетан). В 60-х годах в нефти были обнаружены УВ-ы изопреноидного строения (алканы разветвленного строения).

К ним можно отнести: 2,6-диметилалканы (С₅-С₁₃), 3,7-диметилалканы (С₁₁, С₁₂, С₁₄), пристан, фитан, ликопан и др. Их содержание в нефтях колеблется в пределах 3-4% на нефть, а иногда и выше. Содержание жидких алканов в различных нефтях изменяется в широких пределах – от 10 до 70%. Среди казахстанских нефтей наиболее богаты жидкими алканами нефти Жылыойского района (месторождение Кемерколь, Котыртас), а также нефти месторождений междуречья Урала-Волги (Камышитовое Юго-Восточное, Мартыши, Жанаталап Вост.). В нефтях перечисленных месторождений содержание жидких УВ-ов (алканов) составляет 60-70%.

Твердые алканы. Начиная с гексадекана С₁₆Н₃₄ алканы являются твердыми веществами, входящими в состав нефтяных парафинов и церезинов. Деление твердых УВ-ов на парафины и церезины было сделано на основании различия кристаллической структуры этих УВ-ов, их физических и химических свойств. Твердые парафины присутствуют во всех нефтях, но чаще в небольших количествах (от десятых долей до 5%). В типично парафинистых нефтях их содержание повышается до 7-12%. Исключительными по высокому содержанию твердых парафинов (15-25%) являются нефти месторождений Жетыбай и Узень (полуостров Мангышлак). Твердые парафины находятся в нефтях в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. Нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно алканов разной молекулярной массы. При перегонке мазута в масляные фракции попадают парафины, имеющие состав С₁₆-С₃₅. В гудронах концентрируются более высокоплавкие УВ-ы С₃₆-С₅₃. Количество возможных изомеров для этих УВ-ов огромно. Так, уже гексадекан имеет 10359 изомеров. Как показали многочисленные исследования, около половины всех твердых парафинов имеет нормальное строение, а остальные представлены малоразветвленными структурами с небольшим числом боковых цепей (в основном, метильные и этильные группы). Церезины – это твердые органические вещества с циклической структурой, более высокомолекулярные и высокоплавкие, чем парафины. Основным компонентом церезинов являются нафтеновые УВ-ы, содержащие в молекулах боковые цепи как нормального, так и изостроения с преобладанием последних. Церезины выделяют либо из остаточных нефтепродуктов, либо из горючего материала – озокерита.

Свойства алканов. Физические свойства. Т. к. алканы насыщены водородом, то они имеют минимальные значения плотности и показателя преломления по сравнению с углеводородами других классов. Нормальные углеводороды имеют наивысшие температуры кипения и наибольшую плотность, а наиболее разветвленные – низшие значения температуры кипения и плотности. Например, твердые алканы имеют высокие температуры плавления, температуры кипения, большой молекулярный вес. Плотность парафинов в твердом состоянии лежит в пределах от 865 до 940, в расплавленном – от 777 до 790 кг/м³. Молекулярные массы парафинов лежат в пределах от 300 до 450, а церезинов – от 500 до 750. Физические свойства церезинов во многом сходны со свойствами нормальных УВ-ов. Показатель преломления для церезинов значительно выше, чем для парафинов. Химические свойства. В химическом отношении алканы характеризуются отно-сительно высокой устойчивостью к воздействию большинства сильнодействующих реагентов. В нефтепереработке наибольший интерес представляют реакции окисления, термического и термокаталитического превращения и галогенирования. Вырабатываемые на НПЗ парафины и церезины бывают жидкие и твердые. Жидкие парафины получают карбамидной или адсорбционной депарафинизацией дизельных фракций. Используют их для получения белково-витаминных концентратов, синтетических жирных кислот и ПАВ. Твердые парафины вырабатывают при депарафинизации дистиллятных масляных фракций. Используются для пропитки бумаги, в производстве спичек, свечей, моющих средств, ПАВ и пластичных смазок. Подразделяют на технические, высокоочищенные и парафины для пищевой промышленности. Церезины получают депарафинизацией остаточных масляных фракций или обработкой природных озокеритов. Применяют их в производстве смазок, вазелинов, мастик, копировальной бумаги, в качестве изоляционных материалов в электротехнике.

 

Контрольные вопросы:

1. Каково содержание алканов в нефтях и попутных газах?

2. Расскажите об углеводородных газах (природные, попутные и газы газоконденсатных месторождений).

3. Назовите алканы легких и средних фракций нефти.

4. Что вы знаете о парафинах и церезинах?

5. Каковы физические и химические свойства алканов?

 

Литература:

 

1. Химия нефти и газа. Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. -Л., Химия, 1989.

 

Лекция № 7

Циклоалканы нефти

План лекции:

1. Моно- и полициклические циклоалканы.

2. Физические и химические свойства циклоалканов

3. Методы получения циклоалканов

 

Термин «циклоалканы» (нафтены, цикланы) ввел Марковников в 80-х годах прошлого столетия. Они преобладают по своему содержанию во многих нефтях над остальными классами УВ-ов (их массовое содержание в нефтях колеблется от 25 до 75%). Циклоалканы входят в состав всех нефтей и присутствуют во всех фракциях. Их содержание растет по мере утяжеления фракций. Только в высококипящих масляных фракциях их количество уменьшается за счет увеличения ароматических структур.

Циклоалканы подразделяются на моноциклические (с одним циклом) и полициклические (с несколькими циклами). Простейшие цикланы – циклопропан и циклобутан и их гомологи в нефтях не обнаружены. Моноциклические циклоалканы ряда С_nН_2n широко представлены в нефтях циклопентановыми и циклогексановыми структурами. В бензиновых фракциях различных нефтей обнаружено более 50 индивидуальных представителей этого класса УВ-ов с числом углеродных атомов С₅-С₁₀. В значительных количествах в нефтях присутствуют: циклогексан, метилциклогексан, диметильные гомологи циклопентана. В нефтях также присутствуют циклоалканы с числом углеродных атомов в цикле более 6. Обнаружены циклогептан, метилциклогептан и различные бициклические структуры с внутренними углеродными мостиками. В керосиновых и дизельных фракциях наряду с гомологами циклогексана присутствуют бициклические циклоалканы (общая формула С_nН_2n-2) и полициклические циклоалканы с числом циклов максимально до 6 (общая формула С_nН_{2n-4 (6,8,10)}._. Во многих нефтях найден декалин, первый представитель ряда бициклических циклоалканов с конденсированными шестичленными кольцами, а также его ближайшие гомологи. Неконденсированные циклоалканы представлены следующими соединениями: гомологами дициклопентила, циклопентилциклогексида, дициклогексида. Количество углеродных атомов в боковых цепях циклоалканов может быть от 3-10 в средних и до 20-28 в высококипящих фракциях нефти. В некоторых нефтях обнаружен твердый полициклический циклоалкан – адамантан. Он имеет кристаллическую решетку алмаза и плотность выше 1 (1,07г/см³).

Свойства циклоалканов. Температуры кипения циклоалканов выше температуры кипения алкенов или алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Плотность соединений этой группы выше плотности соответствующих н-алканов, но ниже плотности аренов. По физическим и химическим свойствам циклоалканы можно условно разделить на следующие группы: с малыми (С₂-С₄), обычными (С₅, С₆, С₇), средними (С₈-С₁₂) и большими циклами (>С₁₂). Многие химические свойства циклоалканов напоминают свойства алканов. Основные реакции циклоалканов: действие азотной кислоты, окисление, пербромирование, замещение, термическое воздействие, каталитическое превращение циклоалканов. Циклоалканы С₅ и С₆ достаточно устойчивы, однако под влиянием хлорида и бромида алюминия подобно алканам претерпевают изомеризацию. Так, циклогексан превращается при 30-80⁰С в метилциклопентан. Окислением циклогексана кислородом получают смесь циклогексанола и циклогексанона, а окислением этой смеси – адипиновую кислоту.

Циклоалканы находят широкое применение в промышленности. Процесс выделения индивидуальных соединений этой группы из нефти сложный и дорогой, поэтому их получают синтетическими методами. Циклогексан получают гидрированием бензола на никелевом катализаторе при 140-200⁰С и давлении 1-5 МПа. Циклогептан синтезируют из циклопентадиена и ацетилена пиролизом первичного аддукта и последующим гидрированием циклогептадиена. Тетралин и декалин получают гидрированием нафталина с никелевым катализатором соответственно в паровой и жидкой фазах.

 

Контрольные вопросы:

1. Каково содержание циклоалканов в нефтях?

2. Назовите представителей моно- и полициклических циклоалканов нефти.

3. Каковы физико-химические свойства циклоалканов?

4. Какими методами получают циклоалканы?

 

Лекция № 8

Арены и их свойства

Лекция № 9

Лекция № 10

Перегонка и ректификация

Перегонка (дистилляция) – старейший метод разделения нефти на фракции, которые отличаются друг от друга по температурам кипения и содержат компоненты с близкими молекулярными массами. Термин «дистилляция» означает «разделение по каплям» или «стекание по каплям». Перегонка применяется только для глубокого разделения жидкостей на широкие фракции. При атмосферном давлении (простая перегонка) отбирают фракции, выкипающие до 350⁰С без ректификации. Перегонка при температуре выше 300⁰С проводится под вакуумом во избежание термического разложения высокомолекулярных УВ-ов. Для понижения температуры кипения также применяют перегонку с водяным паром или инертным газом (азот, углеродистый газ).

Для точного фракционирования по температурам кипения применяется перегонка с ректификацией. Ректификация – это процесс разделения смеси жидкостей, различающихся по температурам кипения, за счет многократного, противоточного контактирования паров и жидкости. При этом паровая фаза обогащается низкокипящим компонентом, а жидкая – высококипящим. Обезвоженную нефть разгоняют ректификацией при атмосферном давлении на унифицированных аппаратах (АРН – 2, автоматизированный аппарат для разгонки нефти AutoMaxx 9100) на стандартные фракции: н.к. – 60, 60 – 95, 95 – 122, 122 – 150, 15 – 200⁰С. Затем под вакуумом при остаточном давлении (5 – 1 мм рт. ст.) отбирают средние фракции: 200 – 250, 250 – 300 и 300 – 350⁰С.

Для выделения высококипящих масляных фракций используют молекулярную перегонку (перегонка в глубоком вакууме), она проводится при очень низком давлении (<0,1 Па). При молекулярной перегонке разделение высокомолекулярных нефтяных соединений фракции происходит не по температурам кипения, а по величине молекулярного веса.

Для выделения индивидуальных УВ-ов (н-алканов, циклоалканов и др.) применяют ректификацию при различных давлениях.

Для разделения смесей УВ-ов с близкими температурами кипения используют сверхчеткую ректификацию.

Для газоразделения применяется низкотемпературная ректификация с использованием хладагентов (аммиак или пропан).

Разделение нефтяных фракций на группы компонентов по химическому строению, выделение из продуктов нефтепереработки аренов, алкенов, алкадиенов и алкинов ректификацией, как правило, малоэффективно и часто практически невозможно из-за близких температур кипения компонентов и образования азеотропов. (Азеотроп – жидкая смесь двух или более материалов, которая кипит при постоянной температуре). Например, бензол образует образует азеотропы с циклогексаном, циклогексеном, алканами С₇ изостроения. При разделении подобных смесей широкое применение находят экстракция, абсорбция, экстрактивная и азеотропная ректификация, экстрактивная кристаллизация. Общим для всех этих методов является использование селективных растворителей (разделяющих агентов), обладающих избирательным действием.

Селективность S, или избирательность растворителя, характеризует изменение коэффициента относительной летучести компонентов:

S = ά_р/ά,

где: ά_р – коэффициент относительной летучести разделяемых компонентов в присутствии растворителя;

ά – коэффициент относительной летучести разделяемых компонентов.

Селективность увеличивается при снижении температуры и при увеличении концентрации растворителя в системе.

Селективные растворители избирательно растворяют ароматические или непредельные УВ-ы в процессах экстракции и абсорбции, увеличивают коэффициенты относительной летучести насыщенных УВ-ов в процессах азеотропной и экстрактивной ректификации.

При азеотропной ректификации разделяющий агент (селективный растворитель) образует азеотропную смесь с одним или несколькими компонентами исходной смеси, в виде которой он отгоняется в качестве дистиллята. При экстрактивной ректификации разделяющий агент должен обладать значительно меньшей летучестью, чем компоненты исходной смеси, и не образовывать с ними азеотропных смесей. Он остается в колбе вместе с остатком.

В процессе азеотропной ректификации низкокипящие растворители (метанол, ацетон) применяют для выделения аренов (бензола, толуола, ксилолов) из смесей с насыщенными УВ-ми, а также для очистки аренов. А высококипящие растворители (бутилцеллозольв, монометиловый эфир, диэтиленгликоль и др.) – для выделения аренов С₉ - С₁₀ из узкокипящих нефтяных фракций, а также для разделения аренов – производных бензола, тетралина и нафталина. В настоящее время азеотропная ректификация находит ограниченное применение при выделении УВ-ов вследствие присущих ей недостатков – узкого выбора растворителей, сравнительно низкой селективности растворителей, дополнительного расхода теплоты на испарение растворителя и достаточно сложного технологического оформления процесса.

Экстрактивная ректификация отличается использованием сравнительно высококипящих растворителей, которые не образуют азеотропов с разделяемыми компонентами. Для этого температура кипения растворителей должна на 50⁰С и более превышать температуры кипения компонентов смеси. Экстрактивная ректификация применяется в промышленности для выделения и очистки алкенов, алкадиенов, для выделения аренов из продуктов пиролиза и каталитического риформинга нефтяных фракций.

Для разделения УВ-ов используют и процесс экстрактивно-азеотропной ректификации, который проводят в присутствии двух селективных растворителей – азеотропобразующего компонента и экстрактивного агента или одного селективного растворителя, который может выполнять эти две функции.

Экстракция (извлекаю) – процесс извлечения вещества из смеси с помощью избирательных (селективных) растворителей (экстрагентов). Физическая сущность экстракции состоит в переходе извлекаемого (экстрагируемого) вещества из одной фазы (жидкой или твердой) в фазу жидкого экстрагента при их взаимном соприкосновении. В экстрагенте хорошо растворяются только извлекаемые компоненты и значительно слабее или практически совсем не растворяются остальные компоненты исходной смеси. Метод экстракции применяют для выделения и разделения аренов (полярные растворители), селективной очистки масляных фракций (фенол, фурфурол), ароматизации реактивных топлив (диметилсульфоксид). Двухступенчатой экстракцией 86 и 91%-ой серной кислотой выделяют серосодержащие соединения (сульфиды) из нефтяных фракций.

Экстракция включает следующие основные операции: 1) приведение в контакт (смешение) исходной смеси веществ и экстрагента; 2) механическое разделение образующихся двух фаз; 3) удаление и регенерацию экстрагента из каждой фазы. Достоинства процесса экстракции: 1) низкие рабочие температуры; 2) рентабельность извлечения ценных компонентов и вредных примесей из разбавленных растворов; 3) возможность разделения смесей, состоящих из близкокипящих компонентов, а также азеотропных смесей; 4)относительная простота аппаратуры и доступность ее автоматизации.

Таким образом, экстракцию применяют и для разделения и для анализа нефтяных фракций.

Абсорбция (поглощать) – это избирательный процесс поглощения паров или газов из паро-газовых смесей жидким поглотителем, называемым абсорбентом. Абсорбция – частный случай сорбции.

Различают физическую и химическую (хемосорбция) абсорбцию. При физической абсорбции поглощаемый газ (абсорбтив) не взаимодействует химически с абсорбентом (процесс поглощения не сопровождается химической реакцией). При хемосорбции абсорбтив образует с абсорбентом химическое соединение (абсорбтив вступает в химическую реакцию с веществом абсорбента).

Объем газа, который при 0⁰С и 760 мм рт. ст. поглощается единицею объема жидкости, называется коэффициентом поглощения газа для этой жидкости. Коэффициент этот для различных газов и различных жидкостей – различен. Причина абсорбции состоит во взаимном притяжении молекул тел абсорбирующего и абсорбируемого.

Абсорбция используется в промышленности для выделения ацетилена из продуктов окислительного пиролиза природного газа (N-метилпирролидон, диметилформамид). При переработке газов для удаления сероводорода и двуокиси углерода используют водный раствор моноэтаноламина, смеси аминов с метанолом. Для отбензинивания нефтяного попутного и природного газов применяют абсорбцию углеводородными фракциями.

Кристаллизация – процесс образования кристаллов из паров, растворов, расплавов, из вещества в другом кристаллическом и аморфном состоянии. Метод кристаллизации основан на различии составов жидкой (паровой) и твердой фаз, образующихся при частичной кристаллизации раствора расплава, газовой фазы. Кристаллизация начинается при достижении некоторого предельного условия, например, переохлаждения жидкости или пересыщения пара, когда практически мгновенно возникает множество мелких кристалликов. Метод кристаллизации применяется для выделения из нефтяных фракций индивидуальных УВ-ов или групп УВ-ов, имеющих высокие температуры кристаллизации (твердые УВ-ы, растворенные в нефти). Кристаллизацию проводят путем вымораживания из растворов в подходящем растворителе, который по возможности должен также являться осадителем. Применение растворителя снижает вязкость продукта. В качестве растворителей применяют этиловый эфир, смесь спирта и эфира, жидкий пропан и многие другие. С помощью многократной перекристаллизации удается получить твердые вещества высокой степени чистоты.Преимущества метода: низкие рабочие температуры, малые энергетические затраты, более высокая эффективность.

Экстрактивная кристаллизация – метод кристаллизации с использованием селективных растворителей. Сущность метода заключается в изменении фазового равновесия в разделяемой системе при введении в нее вспомогательных веществ. Применяемый растворитель должен выполнять несколько функций: экстрагировать (селективно растворять) низкоплавкие компоненты смеси, обеспечивать существование жидкой фазы при температуре ниже температуры кристаллизации и снижать вязкость раствора. Растворитель должен быть селективным, т.е. иметь низкую растворяющую способность по отношению к н-алканам и высокую – к остальным компонентам масляной фракции. В качестве растворителей применяют смеси кетонов (метилэтилкетона, ацетона) с аренами, например, толуолом, добавление которого повышает растворимость масляных компонентов и выход масла.

Экстрактивная кристаллизация используется для выделения высокоплавких циклоалканов, аренов, н-алканов, для депарафинизации масляных фракций.

Выделение некоторых классов соединений, присутствующих в нефтях и нефтепродуктах, осуществляется с большей избирательностью на адсорбентах, чем с помощью селективных растворителей.