Методы разделения и концентрирования

Перед качественным и количественным определением приходится часто проводить разделение определяемых компонентов. Иногда в анализируемом растворе содержание определяемого компонента меньше, чем предел обнаружения. В этом случае перед определением таких компонентов необходимо проводить их концентрирование. Операции разделения и концентрирования часто совмещают. Многие методы разделения и концентрирования вещества основаны на различии их распределения между двумя фазами.

 

Методы концентрирования

Соосаждение - это распределение концентрируемого компонента между твердой и жидкой фазами. Таким образом, соосаждением называют увеличение веществ осадком в момент его образования. Механизм соосаждения может быть разнообразным – ионный обмен на поверхности осадка, изоморфное соосаждение, физическая адсорбция, механический захват соосаждаемых компонентов и др. Соосаждение имеет и свои недостатки. Прежде всего, соосаждение длительный процесс. Кроме того, при работе с разбавленными растворами часто имеет место гелеобразование, сопровождающееся сильным увеличением объема осадка, что затрудняет его фильтрование. Осадок, полученный в результате соосаждения, может быть анализирован непосредственно (например, методом эмиссионного спектрального анализа) или после растворения в небольшом объеме соответствующего реактива.

Сорбционные методы концентрирования основаны на использовании процесса сорбции готовым сорбентом. По механизму сорбции различают физическую адсорбцию (молекулярную), основанную на действии межмолекулярных сил между сорбентом и сорбирующим веществом, и хемосорбцию (ионный обмен, комплексообразование, окисление-восстановление, и др.) основанную на протекании химической реакции между сорбентом и сорбирующим веществом. Сорбцию можно осуществлять в статическом, динамическом и хроматографическом варианте. Статический метод обычно используют при большой избирательности сорбента к извлекаемым компонентам. Наибольшее распространение получил ионный обмен. Для концентрирования элементов ионообменным методом чаще всего используют органические иониты и неорганические ионообменные материалы. Активированный уголь является эффективным сорбентом для молекулярной сорбции.

Методы разделения

Можно классифицировать методы разделения на основании физической природы двух фаз, между которыми распределяются компоненты системы. Разделение осуществляется статистическим (одноступенчатым) или хроматографическим (многоступенчатым) способами. Агрегатное состояние фаз, между которыми распределяются компоненты смеси, может быть газообразное (Г), жидким (Ж) или твердым (Т). Возможны следующие сочетания двух фаз при разделении: Г-Ж, Г-Т, Ж-Ж, Ж-Т. Наиболее общей является классификация по природе процессов разделения: химические и физико-химические (экстракция, сорбция, соосождение и др.) и физические (испарение, зонная плавка, направленная кристаллизация и др.). При разделении одноступенчатым способом контакт между двумя несмешивающимися фазами чаще всего осуществляется путем перемешивания или встряхивания в замкнутом объеме. Таким образом, движение одной фазы относительно другой беспорядочное. Для того, что бы компоненты смеси можно было разделить, они должны сильно различаться по способности распределяться между двумя фазами.

Методы разделения делятся на 3 группы:

- Методы разделения, основанные на равновесии между твердой и жидкой фазами. К наиболее известным и распространенным методам относиться осаждение. Из новых методов необходимо отметить соосождение. При осаждении твердая фаза захватывает из раствора ряд веществ, которые сами по себе растворимы в данных условиях. Пользуясь методом соосождения, можно выделить из раствора ряд примесей. Поэтому, соосождение – основной метод получения аналитических концентратов.

- Методы разделения, основанные на равновесии между двумя жидкими фазами. К этой группе относятся экстракция органическими растворителями и электролиз на ртутном катоде. Преимуществом данных методов является то, что при этом мало захватывается посторонних веществ. Это обусловлено тем, что поверхность раздела двух фаз невелика и легко подвижна.

- Методы разделения, основанные на удалении одного из компонентов в виде газа. Данные методы имеют важное, хотя и ограниченное значение, к ним относиться определение влаги в различных материалах, отделение кремния в виде фторида и др.

Экстракционные методы связаны с извлечением и концентрированием веществ из твердой смеси или раствора, основанные на различной растворимости веществ и примесей в выбранном растворителе или в двух не смешивающихся между собой растворителях. При этом вещество предварительно переводят в комплексное соединение. Экстракция характеризуется отсутствием сопряженных явлений – соэкстракция, т.е. захватом посторонних веществ в твердую фазу.

Экстракционные методы имеют ряд преимуществ, в частности, отделение фаз выполняется значительно быстрее, чем при осаждении; легче осуществить автоматизацию процессов. В то же время следует иметь в виду и некоторые технические трудности. Так, большинство растворителей огнеопасно. Разделение, как правило, менее точно по сравнению с осаждением, из-за потерь вещества на поверхности воронок, кранов, пробок. Наконец, многие растворители имеют неприятный запах, а некоторые довольно ядовитые.

Хроматографические методы (многоступенчатые). Основаны на избирательном поглощении (адсорбции) отдельных компонентов анализируемой смеси различными адсорбентами.

Хроматографические исследования чаще всего используются не для анализа, а для разделения и выделения отдельных компонентов сложных смесей неорганических и органических соединений. В основе этих методов лежит различие в сорбционной активности компонентов смеси по отношению к данному сорбенту. Таким образом, хроматографические методы – это методы разделения однородных многокомпонентных смесей на отдельные компоненты сорбционными методами в динамических условиях. В этих условиях компоненты распределяются между двумя несмешивающимися фазами: подвижной и неподвижной. Роль неподвижной фазы могут выполнять твердые тела или жидкости, а в качестве подвижной фазы используют жидкость или газ. Распределение компонентов основано на различии их коэффициентов распределения между подвижной и неподвижной фазами, что приводит к различным скоростям переноса этих компонентов из неподвижной в подвижную фазу. После разделения количественное содержание каждого из компонентов может быть определено различными методами анализа: классическими или инструментальными.

В настоящее время хроматографический анализ получил широкое распространение и развитие, и используется не только в аналитической химии, но и в других областях науки и технике. Хроматографические методы незаменимы при оценке пищевых продуктов, имеющих очень сложный химический состав, так как позволяют проводить трудноосуществимые, а в ряде случаев невыполнимые другими лабораторными методами разделения при высокой степени их точности и быстроте проведения анализа. Наиболее широко хроматография применяется для изучения липидов зерна, для установления этих веществ в процессе прогоркания. В тех случаях, когда коэффициент распределения компонентов смеси между двумя фазами различаются мало, разделить их одноступенчатым способом не удается. Более эффективными являются динамические, хроматографические методы.

Характерными признаками хроматографии являются: наличие достаточно большой поверхности раздела между фазами и направленное движение одной фазы относительно другой. Сочетание этих двух признаков делает хроматографию высокоэффективным методом разделения, позволяющим отделить друг от друга очень близкие по своим свойствам вещества.

Существуют различные способы классификации хроматографических методов:

- по физической природе неподвижной и подвижной фаз – жидкостная хроматография ЖХ (если подвижная фаза жидкая) и газовая хроматография ГХ (если подвижная фаза газообразная).

- в зависимости от механизма сорбции – молекулярная и хемосорбционная хроматографии. В молекулярной хроматографии взаимодействия между неподвижной фазой (сорбентом) и компонентами разделяемой смеси основаны на межмолекулярных силах. К хемосорбционной хроматографии относят ионообменную, осадочную, комплексообразующую, окислительно-восстановительную. Причиной сорбции в хемосорбционной хроматографии являются соответствующие химические реакции.

- по способу проведения процесса разделения – фронтальная, проявительная, вытеснительная хроматография.

- по технике выполнения – колоночная хроматография (неподвижная фаза находиться в колонке) и плоскостная – бумажная и тонкослойная (неподвижная фаза – лист бумаги или тонкий слой сорбента – на стеклянной или металлической пластинке).

Сущность хроматографического анализа сводится к следующему. В колонку (на тонкий слой сорбента или полоску бумаги) вносят небольшой объем разделяемой смеси (во много раз меньше, чем емкость неподвижной фазы). Компоненты смеси сорбируются в верхних слоях сорбента или в месте нанесения пробы в случаях плоскостной хроматографии. Образуется так называемая первичная хроматограмма, в которой полного разделения нет. Для полного разделения компонентов смеси первичную хроматограмму необходимо проявить. Для этого колонну промывают каким-либо растворителем.

 

1) верхняя зона содержит хлорофилл b;

2) зона ниже - хлорофилл а;

3) зона 3 - адсорбируются желтый ксантофилл;

4) в самом низу - оранжевый каротин

Рисунок 34 - Пример хроматограммы каротина

При проявлении хроматограммы происходит разделение смешенных зон на зоны, в которых находятся индивидуальные вещества. Пример хроматограммы каротина представлен на рисунке 34.

Те вещества, которые имеют большие значения коэффициентов разделения между подвижной и неподвижной фазой будут первыми выходить из неё. Можно собрать фракции фильтрата, содержащие отдельные компоненты смеси, и проанализировать их. На рисунке 35 представлены способы хроматографического разделения смесей.

В хроматографии – хроматогрофах – кроме колонок для разделения смеси имеется детектор для определения компонентов после разделения каким-либо методом. Хроматографические методы широко применяются при исследовании свойств и состава пищевых продуктов. Они позволяют проводить исследования, не выполнимые другими инструментальными методами.

В настоящее время в пищевой промышленности имеется довольно большой и разнообразный арсенал технических средств для определения и исследования физико-механических свойств пищевых материалов на различной стадии приготовления: от сырья до готового продукта.

Для изучения этих свойств служат методы инженерной физико-химической механики пищевых продуктов. Пищевое сырье, полуфабрикаты и получаемые из них готовые продукты обладают разнообразными реологическими свойствами, которые зависят от многих факторов: химического состава, температуры, влажности, интенсивности и продолжительности механического и теплового воздействия. Пищевые материалы, являясь продуктами органической природы, то есть биологически активными материалами, подвергаются биохимическим, микробиологическим, коллоидно-химическим процессам, изменяющим их структуру и механические свойства.

 

а б в

а – жидкостная ионообменная хроматография;

б – плоскостная хроматография;

в – газовая хроматография

Рисунок 35 – Способы хроматографического разделения смесей

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. В каких случаях применяют методы разделения и концентрирования?

2. Перечислите методы концентрирования и охарактеризуйте их.

3. Какие существуют группы методов разделения?

4. В чем суть метода экстракции и каковы достоинства и недостатки данного метода?

5. В чем суть хроматографического метода исследования?

6. Какие признаки положены в основу классификации хроматографических методов?

III. ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ

1. Принцип, положенный в основу анализа безотносительно к конкретному объекту и определяемому веществу называется:

а) методика;

б) метод;

в) аналитический сигнал;

2. К физико-химическим методам не относятся:

а) электрохимические;

б) хроматографические;

в) титриметрические;

г) масс-спектрометрические;

3. Аналитическим сигналом оптического метода может быть:

а) излучение;

б) изменение массы вещества;

в) температура;

г) плотность;

4. Излучение, поглощение или отражение лучистой энергии веществом происходит при воздействии на его структурные частицы излучением в диапазоне длин волн:

а) от 100 нм до 1мм;

б) от 10 до 100 нм;

в) от 1мк до 1 мм;

г) < 100 нм;

5. К оптическим методам анализа не относится:

а) эмиссионный спектральный анализ;

б) фотоколориметрия;

в) потенциометрия;

г) нефелометрия;

6. Определение элементного состава вещества по спектрам, излучаемым парами вещества, называется:

а) спектрофотометрия;

б) фотоколориметрия;

в) флуоресцентный анализ;

г) эмиссионный спектральный анализ;

7. Метод определения концентрации вещества по показателю преломления света называется:

а) спектрофотометрия;

б) фотоколориметрия;

в) рефрактометрия;

г) поляриметрия;

д) нефелометрия;

8. Значение показателя преломления не зависит от:

а) температуры;

б) природы падающего света;

в) длины волны;

г) концентрации;

д) давления;

9. Свойство веществ излучать свет под воздействием возбуждающих факторов называется:

а) преломление света;

б) люминесценция;

в) светопропускание;

г) оптическая плотность;

10. Мгновенное свечение, возникающее в момент возбуждения светящегося объекта, называется:

а) фотолюминесценцией;

б) флюоресценция;

в) фосфоресценция;

г) рентгенолюминесценцией;

д) хемилюминесценцией;

11. Тип свечения, возникающий вследствие образования избыточной энергии в самом веществе, называется:

а) самостоятельное;

б) вынужденное;

в) рекомбинационное;

12. Подсолнечное масло в люминоскопе:

а) светится синим светом;

б) светится желтым светом;

в) светится голубоватым светом;

г) не имеет характерного свечения;

13. Коровье масло при облучении ультрафиолетовыми лучами:

а) светится синим светом;

б) светится желтым светом;

в) светится голубоватым светом;

г) не имеет характерного свечения;

14. Молоко коровье, в котором начались процессы скисания, при облучении ультрафиолетовыми лучами:

а) светится синим светом;

б) светится желтым светом;

в) светится голубоватым светом с фиолетовыми точками;

г) не имеет характерного свечения;

15. Электрические параметры системы являются аналитическим сигналом:

а) химических методов;

б) хроматографических методов;

в) оптических методов;

г) электрохимических методов;

16. К электрохимическим методам не относятся:

а) гравиметрия;

б) кондуктометрия;

в) потенциометрия;

г) полярография;

17. Определение рН растворов с помощью рН-метра относится к:

а) гравиметрии;

б) кондуктометрии;

в) потенциометрии;

г) полярографии;

18. Минимальное количество вещества, которое можно обнаружить или определить данным методом, по данной методике называется:

а) чувствительностью;

б) пределом обнаружения;

в) воспроизводимостью;

г) селективностью;

д) правильностью;

19. Близость полученного и истинного значения измеряемой величины называется:

а) чувствительностью;

б) пределом обнаружения;

в) воспроизводимостью;

г) селективностью;

д) правильностью;

20. Метод, основанный на измерении поглощения света окрашенными растворами, называется:

а) эмиссионный спектральный анализ;

б) фотоколориметрия;

в) потенциометрия;

г) нефелометрия

21. Продукты, содержащие влаги от 10 до 40 % относятся к продуктам:

а) высокой влажности;

б) средней влажности;

в) низкой влажности;

22. Вода, находящаяся между клетками продукта называется:

а) гидратационная вода;

б) свободная вода;

в) связанная или иммобилизованная вода;

23. Для белков не характерны процессы:

а) гидратация;

б) дегидратация;

в) денатурация;

г) деструкция;

д) пиролиз;

24. Удаление из продукта свободной и части связанной воды относится к гидратации:

а) необратимой;

б) обратимой;

в) смешанной;

г) первичной;

25. Денатурация белка, протекающая при механическом воздействии исопровождающаяся образованием пленок, называется:

а) поверхностной денатурацией;

б) тепловой денатурацией;

в) деструкцией;

г) дегидратацией;

26. К липидам пищевых продуктов не относятся:

а) триглицериды;

б) фосфолипиды;

в) пигменты;

г) дипептиды;

27. Омылением жиров называется:

а) гидролизом жиров в щелочной среде;

б) гидролизом жиров в кислой среде;

в) окислением жиров;

г) прогорканием жиров;

28. Лактоза относится к:

а) моносахаридам;

б) дисахаридам;

в) полисахаридам;

29. Процесс выделения твердого вещества из раствора при охлаждении называется:

а) высаливание;

б) перекристаллизация;

в) перегонка;

г) экстрагирование;

д) озоление;

е) осаждение;

30. Процесс перевода жидкого вещества в пар и конденсации последнего в жидкость для отделения летучих веществ от нелетучих называется:

а) высаливание;

б) перекристаллизация;

в) перегонка;

г) экстрагирование;

д) озоление;

31. Процесс извлечения веществ из смеси или раствора, при понижении растворимости данного компонента, называется:

а) высаливание;

б) перекристаллизация;

в) перегонка;

г) экстрагирование;

32. Выделение из раствора малорастворимого или нерастворимого осадка, образованного в результате различных химических реакций называется:

а) перекристаллизация;

б) перегонка;

в) экстрагирование;

г) осаждение

33. Высаливание является разновидностью

а) перегонки;

б) экстрагирования;

в) осаждения;

34. К растворимым в воде белкам относятся:

а) миоген, миоальбумин, миоглобин;

б) миозин, актин;

в) белки сарколеммы (коллаген, эластин, муцин);

35. К солерастворимым белкам относятся:

а) миоген, миоальбумин, миоглобин;

б) миозин, актин;

в) белки сарколеммы (коллаген, эластин, муцин);

36. К нерастворимым белкам относятся:

а) миоген, миоальбумин, миоглобин;

б) миозин, актин;

в) белки сарколеммы (коллаген, эластин, муцин);

37. При добавлении к гомогенизированной мышечной ткани воды, в раствор переходят:

а) альбуминовая фракция;

б) глобулиновая фракция

в) белки стромы;

38. Глобулиновая фракция относится к:

а) водорастворимым белкам;

б) солерастворимым белкам;

в) нерастворимым белкам;

39. Идентичность химического состава пробы всей исследуемой партии называется:

а) стабильностью пробы;

б) представительностью пробы;

в) размером пробы;

40. Часть партии, которую отбирают за один прием из разных точек и различных по глубине слоев в определенный момент времени, называется:

а) точечная проба;

б) генеральная проба;

в) объединенная проба;

41. Проба, полученная смешением точечных проб, называется:

а) генеральная проба

б) промежуточная проба

в) аналитическая проба;

42. Конечная проба, поступающая в лабораторию для исследования, называется:

а) генеральная проба

б) промежуточная проба

в) аналитическая проба;

43. Этап переведения компонентов пробы в раствор, связанный с разрушением структуры пробы в результате взаимодействия компонентов пробы с растворителем, называется:

а) пробоотбор;

б) вскрытие пробы;

в) анализ пробы;

44. Этап разрушения органических веществ, входящих в состав пробы, называется:

а) пробоотбор;

б) минерализация пробы;

в) анализ пробы;

45. Метод Къельдаля относится к:

а) методам пробоотбора;

б) мокрым методам минерализации пробы;

в) сухим методам минерализации пробы;

46. Для минерализации по методу Къельдаля используется:

а) концентрированная серная кислота;

б) концентрированная азотная кислота;

в) перманганат калия;

г) калийная селитра;

47. К физическим методам разделения и концентрирования не относится:

а) сублимация;

б) дистилляция;

в) кристаллизация;

г) фильтрация;

д) центрифугирование;

е) хроматография;

48. Электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого компонента, называется:

а) индикаторный электрод;

б) электрод сравнения;

49. Схема протекающей электродной реакции 2Н⁺ + 2e− = H₂ соответствует:

а) водородному электроду сравнения;

б) хлорсеребряному электроду сравнения;

в) каломельному электроду сравнения;

50. Метод, основанный на измерении электрической проводимости растворов, изменяющейся в результате воздействия различных факторов, называется:

а) потенциометрия;

б) кондуктометрия;

в) кулонометрия;

51. Интенсивность светового потока, проходящего через раствор окрашенного вещества зависит от:

а) концентрации вещества

б) коэффициента поглощения светового потока

в) давления

г) от температуры

52. Оптическая плотность раствора от величины светопропускания:

а) меняется прямопропорционально

б) меняется обратнопропорционально

в) не зависит

г) зависит не линейно

 

Таблица 5 - Эталоны тестовых ответов

№ вопроса	Вариант правильного ответа	№ вопроса	Вариант правильного ответа
	б		а
	в		б
	а		б
	а		в
	в		а
	г		г
	в		в
	д		а
	б		б
	б		в
	а		а
	в		б
	б		б
	в		а
	г		а
	в		в
	в		б
	б		б
	д		б
	б		а
	б		е
	б		а
	д		в
	б		б
	а		а
	г		б

 

Приложение А

Таблица А.1 – Классификация методов физико-химических исследований по виду энергии возмущения и измеряемого свойства (аналитического сигнала)

Вид энергии возмущения	Измеряемое свойство	Название метода	Название группы методов
Поток электронов (электрохимические реакции в растворах и на электродах)	Напряжение, потенциал	Потенциометрия	Электрохимические
Ток поляризации электродов	Вольтамперометрия, полярография
Сила тока	Амперометрия
Сопротивление, проводимость	Кондуктометрия
Импеданс (сопротивление переменному току, ёмкость)	Осциллометрия, высокочастотная кондуктометрия
Количество электричества	Кулонометрия
Масса продукта электрохимической реакции	Электрограви-метрия
Диэлектрическая проницаемость	Диэлкометрия
Электромагнитное излучение	Длина волны и интенсивность спектральной линии в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой частях спектра l=10^-3 - 10^-8 м	Оптические методы (ИК - спектро-скопия, атомно-эмиссионный анализ, атомно-абсорбционный анализ, фотомет-рия, люминисцентный анализ, турбидиметрия, нефелометрия)	Спектральные и оптические
То же, в рентгеновской области спектра l=10^-8 - 10^-11 м	Рентгеновская фотоэлектронная, спектроскопия
Времена релаксации и химический сдвиг	Спектроскопия ядерномагнитного (ЯМР) и электронного парамагнитного (ЭПР) резонанса

Продолжение таблицы А.1

4Теплота	Температура	Термический анализ	Тепловые
	Термогравиметрия
Количество теплоты	Калориметрия
Энтальпия	Термометрический анализ (энтальпиметрия)
Механические свойства	Дилатометрия
Энергия химических и физических (Ван-дер-Ваальсовые силы) взаимодействий	Электропроводность Теплопроводность Ток ионизации	Газовая, жидкостная, осадочная, ионообменная, гельпроникающая хроматографии	Хроматографические

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Основная литература

1. В.П. Васильев Аналитическая химия. В 2 книгах. Книга 2: Физико-химические методы анализа: учебник для студентов вузов, обучающихся по химико-технологическим специальностям – М.: Дрофа, 2007. – 383 с.

Дополнительная литература

1. В.Д. Валова (Копылова), Л.Т. Абесадзе Физико-химические методы анализа: практикум – М., Дашков и К°, 2012. – 224 с.

2. В.Д. Валова (Копылова), Е.И. Паршина Аналитическая химия и физико-химические методы анализа: практикум – М., Дашков и К°, 2012. – 200 с.

3. В.И. Криштафович, С.В. Колобов Методы и техническое обеспечение контроля качества (продовольственные товары): учебное пособие – М., Дашков и К°, 2007. – 124 с.