Физико-химических методов анализа

При выборе метода анализа учитывают следующее: концентрацию исследуемого компонента, экспрессность и стоимость проводимого исследования, а так же метрологические характеристики метода.

Метрологические характеристики – это характеристики свойств метода исследования, оказывающие влияние на результат измерения и его погрешности.

Виды метрологических характеристик:

· нормируемые – характеристики метода, устанавливаемые нормативно-технической документацией.

· действительные – характеристики метода, определяемые экспериментально.

К метрологическим характеристикам относятся следующие: селективность (избирательность), интервал определяемого содержания компонента, воспроизводимость, правильность, чувствительность.

Селективность метода (избирательность) - характеризует возможность данного метода или методики, определять или идентифицировать аналитический сигнал исследуемого компонента в присутствии сигналов других компонентов.

Интервал определяемого содержания компонента зависит от нижней и верхней границ концентраций. Нижняя граница определяемых содержаний (С_н) – наименьшая концентрация компонента, которая может быть определена данным методом; верхняя граница определяемых содержаний (С_в) – наибольшая концентрация компонента, которая может быть определена данным методом.

Предел обнаружения (открываемый минимум) - наименьшее содержание определяемого компонента, однозначно открываемого данной аналитической реакцией в минимальном объёме предельно разбавленного раствора. Предел обнаружения может быть выражен предельной или наименьшей концентрацией компонента, обнаруживаемой в данных условиях данным методом (единицы концентрации) или предельной массой компонента, обнаруживаемой в данных условиях данным методом (единицы массы).

Воспроизводимость – характеристика, отражающая случайные ошибки измерения и показывающая степень разброса повторных параллельных определений.

Точность – это собирательная характеристика метода или методики, характеризуется относительной или абсолютной погрешностью (ошибкой) определения.

Мерой точности и воспроизводимостиметода является величина абсолютной и относительной случайной ошибки.

Абсолютной случайной ошибкой измерения называется разность между полученным в данном опыте результатом и средним значением определяемой величины, полученным в серии опытов (формула 6).

 

Δслучайн. =│Сi – Ĉ│, (6)

где - абсолютная случайная ошибка измерения,

Ĉ – среднее арифметическое значение нескольких параллельных определений,

Сi - результат, полученный при каждом параллельном определении.

Относительная случайная ошибка измерения - отношение значения абсолютной ошибки к истинному значению определяемой величины, рассчитывается по формуле (7):

, (7)

где - относительная погрешность опыта,

Ĉ – среднее арифметическое значение нескольких параллельных определений,

Сi - результат, полученный при каждом параллельном определении.

Правильность - характеризует близость полученного и истинного значения измеряемой величины.

Мерой правильностиявляется величина систематической ошибки. Для некоторой концентрации Сi абсолютная систематическая ошибка определяется по формуле (8):

 

Δ_{системат} = │ С_ист – Ĉ │, (8)

 

где Δ_{системат.} – абсолютная систематическая ошибка,

С_ист. – истинное значение определяемой величины (теоретическое),

Ĉ – среднее арифметическое значение нескольких параллельных определений.

Относительная систематическая ошибка рассчитывается по формуле (9):

 

, (9)

где - относительная систематическая ошибка опыта,

Ĉ – среднее арифметическое значение нескольких параллельных определений,

С_ист. – истинное значение определяемой величины (теоретическое),

Систематические ошибки (например, смещение шкалы при настройке измерительного прибора) устранимы. Случайные ошибки делают неточным результат анализа, а систематические – делают неверным сам анализ.

Чувствительность метода оценивают по крутизне зависимости в координатах "аналитический сигнал – концентрация определяемого вещества". Первую производную аналитического сигнала А по концентрации С называют коэффициентом чувствительности k (или чувствительностью) (формула 10):

 

, (10)

 

где k – коэффициент чувствительности,

dA – первая производная аналитического сигнала,

dC – концентрация определяемого компонента.

Например, при фотометрическом определении содержания Fe³⁺ используют поглощающие свет комплексы железа либо с тиоцианат-ионами (SCN^–), либо с анионами сульфосалициловой кислоты (C₆H₃OHCOOHSO₃). Графики зависимости оптической плотности растворов от концентрации разных окрашенных комплексов железа, представлены на рисунке 8.

Рисунок 8 – Зависимость оптической плотности раствора

от концентрации Fe³⁺ для тиоцианатных (1) и сульфосалицилатных (2)

комплексов железа

 

Из данных рисунка 8 следует, что dА₂/d(C) > dА₁/d(C). Таким образом, второй метод чувствительнее первого.

Обычно наблюдаемые в аналитической практике случайные значения подчиняется закону нормального распределения Гаусса. Нормальное распределение, также называемое гауссовым распределением, гауссианой или распределением Гаусса — распределение вероятностей, которое задается функцией плотности распределения. Математическое выражение закона нормального распределения приведено в формуле (11).

 

(11)

 

где y – плотность вероятности распределения случайной величины х_i,

μ – математическое ожидание (среднее арифметическое значение для генеральной совокупности),

σ – среднее квадратичное отклонение (расстояние от μ до проекции точки перегиба на ось х).

Графическое изображение нормального распределения приведено на рисунке 9.

Рисунок 9 – Кривая Гаусса

При проведении серии из нескольких параллельных измерений в качестве результата выбирают среднее значение и оценивают метрологические характеристики результатов анализа. Важнейшей из них является доверительный интервал ε. Доверительный интервал рассчитывают по формуле (12):

ε = ± t _α,f ·σ, (12)

 

где t _α,f – значение критерия Стьюдента для доверительной вероятности α,

а - доверительная вероятность,

f - число степеней свободы,

σ – среднее квадратичное отклонение.

Расчет величины среднего квадратичного отклонения ведут по формуле (13):

 

, (13)

 

где n – одно из параллельных определений,

x – распределение случайной величины,

μ – математическое ожидание.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Перечислите этапы научного экспериментального исследования объекта.

2. Какие существуют виды погрешностей по характеру их проявления?

3. Охарактеризуйте виды систематических ошибок.

4. Что необходимо учитывать при выборе метода анализа?

5. Какие виды метрологических характеристик существуют?

6. Приведите определение понятий: «воспроизводимость», «селективность», «точность».

7. От чего зависит «чувствительность» метода?

8. Как рассчитываются абсолютная и относительная систематическая ошибка?

9. Приведите формулу для расчета среднего квадратичного отклонения.