Моно- и полифункциональные соединения

Галогенпроизводные алканов, алкенов, алкинов. Особенности строения, общие методы их синтеза.

Общие закономерности реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Кинетические и стереохимические критерии S_N1 и S_N2 механизмов нуклеофильного замещения. Влияние структуры субстрата, нуклеофильности реагента, полярности растворителя, свойств уходящих групп на скорость и механизм реакций замещения. Образование карбокатионов в реакциях мономолекулярного замещения.

Конкуренция реакций замещения и элиминирования. Механизмы Е1 и Е2, их стереохимические особенности.

Взаимодействие галогенпроизводных углеводородов с металлами. Магнийорганические соединения из алкил-, алкенил-, аллилгалогенидов, их свойства.

Спирты как основания, нуклеофильные реагенты и O–­Н-кислоты. Водородная связь. Общие методы синтеза спиртов.

Протонные кислоты и кислоты Льюиса как активирующие реагенты в реакциях нуклеофильного замещения спиртов. Дегидрирование, окисление и дегидратация спиртов. Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки. Эфиры неорганических кислот: алкилсульфаты, -нитраты и -нитриты.

Простые эфиры. Общие методы синтеза диалкиловых и алкил-виниловых эфиров (дегидратацией спиртов, по Вильямсону, из галогеналкиловых эфиров.

Свойства простых эфиров: образование оксониевых солей, расщепление связей C–O, образование гидроперекисей.

Оксид этилена как сырье для промышленного синтеза растворителей, реагентов (спирты, этаноламины).

Альдегиды и кетоны. Методы синтеза. Строение карбонильной группы, ее полярность, поляризуемость.

Превращения карбонильной группы альдегидов и кетонов: получение гидросульфитных производных, циангидринов, гидразонов, оснований Шиффа, оксимов. Использование их в синтезе соединений других классов. Перегруппировка Бекмана. Реакции альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями: синтезы спиртов.

Восстановление альдегидов и кетонов до спиртов и углеводородов: реакция Тищенко, восстановление по Кижнеру-Вольфу, равновесие Меервейна-Понндорфа-Верлея-Оппенауера. Восстановление комплексными гидридами.

Кислотно-основный катализ в реакциях карбонильной группы и a-С–Н связей альдегидов и кетонов.

Карбоновые кислоты и их производные. Строение карбоксильного фрагмента. Ассоциация кислот. Зависимость рК_а кислот от индуктивного эффекта заместителей.

Реакции карбоновых кислот: получение солей, хлорангидридов, ангидридов, сложных эфиров, азидов, надкислот; галогенирование кислот по Геллю-Фольгарду-Зелинскому, пиролиз солей кислот. Отношение функциональных производных карбоновых кислот к гидридным восстановителям, к аммиаку и аминам, магнийорганическим соединениям.

Свойства солей карбоновых кислот: пиролиз, электролиз, взаимодействие с пентахлоридом фосфора, с алкил- и ацетилгалогенидами, замена карбоксильной группы на галоген. Синтез амидов кислот из аммонийных солей.

Сложные эфиры. Реакция этерификации, механизм. Гидролиз, аммонолиз и переэтерификация сложных эфиров. Сложноэфирная конденсация. Восстановление натрием в спирте (Буво-Блан). Винилацетат, его полимеризация.

Использование ангидридов и хлорангидридов как ацилирующих реагентов.

Нитрилы и амиды, их взаимные переходы. Алкоголиз и аммонолиз нитрилов. Перегруппировка амидов (Гофман) и азидов (Курциус). Понятие о секстетных перегруппировках.

a, b-Непредельные кислоты: их свойства, реакции присоединения по двойной связи. Акрилонитрил, реакция цианэтилирования. Полимеры на основе производных акриловой и метакриловой кислот, промышленный синтез соответствующих мономеров.

Жиры и входящие в их состав кислоты. Гидрогенизация и омыление жиров. Мыла. Фосфолипиды.

Азотсодержащие соединения

Нитросоединения, их электронное строение. Методы синтеза (по Мейеру, Коновалову, окислением аминов), свойства нитроалканов. Повышенная С–­Н- кислотность нитроалканов.

Амины, их электронное строение. Общие методы синтеза первичных, вторичных и третичных аминов: нуклеофильное замещение и восстановительные превращения с участием азотсодержащих функций, перегруппировки производных карбоновых кислот и карбонильных соединений.

Общие свойства аминов: амины как основания, нуклеофильные реагенты, N–­Н-кислоты.

Гетерофункциональные соединения

Гидроксикислоты. Общие методы синтеза (гидролитические, окислительные, восстановительные реакции, использование метал-лоорганических реагентов и др.) Зависимость свойств (кислотность, отношение к минеральным кислотам, поведение при нагревании) оксикислот от их строения. Природные гидроксикислоты.

Оксокислоты. Общие методы синтеза (окислительные, гидро­литические, конденсация Кляйзена и др.). Зависимость свойств оксокислот и их эфиров от строения. Кето-енольная таутомерия ацетоуксусного эфира. Кетонное и кислотное расщепление ацетоуксусного эфира, O– и С–алкилирование. Синтезы с помощью ацетоуксусного эфира.

Аминокислоты. a-Аминокислоты, их строение, свойства, общие методы получения. Селективные реакции аминокислот: с участием каждой из функциональных групп, синтез лактамов, ди-, олиго- и полипептидов. Представления о строении белков.

Углеводы. Классификация, номенклатура. Моносахариды, принципы доказательства строения (например, для арабинозы, глюкозы и маннозы). Кольчато-цепная таутомерия. Пиранозы, фуранозы, установление их строения; конформациии пираноз. Формулы Фишера и Хеуорса. Гликозидный (полуацетальный) гидроксил, его специфические свойства.

Реакции моносахаридов: переход к альдоновым и сахарным кислотам, к с многоатомным спиртам; примеры изменения некоторых хиральных центров моноз; образование гидразонов и озазонов. Расщепление по Руффу, по Волю. Удлинение углеродных цепей моносахаридов по методу Килиани-Фишера.

Дисахариды, их основные типы. Сахароза, лактоза, мальтоза, их отношение к окислителям, кислотное и ферментативное расщепление. Полисахариды. Крахмал целлюлоза, гликоген, их роль в природе и практическое использование (пищевое сырье, искусственные волокна, взрывчатые веществ и т.д.)

КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Алициклы

 

Реакционная способность циклоалканов в зависииости от размера цикла. Общие методы синтеза циклоалканов и их производных. Реакции расширения и сужения циклов. Перегруппировка Демьянова.

Малые циклы: циклопропаны и циклобутаны, особенность их электронного строения, общие методы синтеза.

Циклопентаны и циклогексаны. Общие методы синтеза производных циклопентана и циклогексана.

Ароматические соединения

Арены, их типы: моно-, полиядерные и полиарилированные соеди­нения. Ароматичность, критерий Хюккеля. Электронное строение бензола, циклопентадиенил-аниона, циклогептатриенил-катиона, циклопропенил-катиона. Энергия стабилизации бензола.

Электрофильное замещение в ряду аренов (нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование и аминирование по Фриделю-Крафтсу и др.). Механизм реакции электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию и скорости реакций замещения; согласованная и несогласованная ориентация в ряду производных бензола. Термодинамический и кинетический контроль в реакциях электрофильного замещения в ряду бензола и нафталина.

Реакции с участием боковых цепей аренов: галогенирование, нитрование, окисление.

Получение аренов. Лабораторные и промышленные методы.

Ароматические сульфокислоты. Сульфирующие реагенты. Обра­тимость и селективность сульфирования аренов. Арилсульфокислоты и их соли в реакциях замещения с помощью электрофильных и нуклеофильных реагентов. Функциональные производные сульфокислот: хлорангидриды, амиды, сложные эфиры; их синтез и превращения. Производные арилсульфокислот как сульфамидные производные препараты, биоразрушаемые детергенты.

Нитроарены. Синтез моно- и полинитроаренов. Механизм нит­рования аренов. Соли нитрония как нитрующие агенты; генерирование катиона нитрония в условиях нитрования аренов.

Галогенарены. Методы введения фтора, хлора, брома и иода в молекулы аренов. Галогенарены в реакциях электрофильного замещения: их активность и ориентирующее влияние галогенов.

Ароматические амины. Типы ароматических аминов. Влияние за-местителей в ароматическом кольце на основность аминов. Реакции с участием аминогруппы: алкилирование, арилирование, ацилирование, конденсации с альдегидами и кетонами (образование азометинов), хлороформом (синтез изонитрилов). Синтезы с участием азометинов и изонитрилов.

Диазосоединения. Реакция диазотирования, условия ее проведения в зависимости от основности ароматических аминов. Кислотно-основные превращения солей арилдиазония.

Реакции диазосоединений с выделением азота: замена диазогруппы на водород, галогены, гидроксил, циано-группу.

Электрофильный характер арилдиазониевых солей в реакциях без выделения азота: переход к арилгидразинам, азосочетание.

Реакция азосочетания. Механизм, условия азосочетания, азо- и диазосоставляющие. Азокрасители, зависимость их строения от рН среды. Индикаторы.

Фенолы. Кислотность фенолов, зависимость её от заместителей в ароматическом фрагменте. Сравнение свойств спиртов и фенолов.

Высокая активность фенолов и нафтолов в реакциях электро­фильного замещения. Галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование фенола.

Алкилирование, ацилирование, карбоксидирование фенолов: реакции Реймера-Тимана, Кольбе, перегруппировка Фриса. Окислительные превращения фенолов.

Лабораторные и промышленные синтезы фенолов.

Ароматические альдегиды и кетоны, их синтез, общие типы превращений: окисление, восстановление, замещение в ароматическое кольцо.

Ароматические карбоновые кислоты. Общие методы синтеза ароматических карбоновых кислот. Бензойная кислота, её производные.

Влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот.