Развитие химической промышленности в Беларуси

До 1913 года в Беларуси реально существовали лишь небольшие кустарные предприятия по производству химической и лесохимической продукции.

Реально химическая промышленность Беларуси стала создаваться после 1917 года.

В 1930 году была построена фабрика искусственного волокна в Могилёве.

В 1940 году валовой продукт белорусской химической промышленности превысил уровень 1913 года в 50 раз.

В период 2-ой мировой войны предприятия химической промышленности подверглись полному разрушению. После войны они были восстановлены, причём на более высоком технологическом уровне.

В 1956 году введён в эксплуатацию минский завод «Крион» по производству продуктов разделения воздуха (кислорода, азота, аргона).

В этом же году начал работу завод по производству стекловолокна в Полоцке.

В 1957 году введён в эксплуатацию завод резиновых технических изделий в Борисове.

Современная химическая промышленность в Беларуси начала развиваться с конца 60-х годов прошлого века в комплексе с нефтеперерабатывающими и нефтехимическими предприятиями.

Интенсивному развитию химической промышленности Беларуси способствовал ряд факторов:

а) большая потребность в высоко эффективной продукции химической и нефтехимической промышленности для нужд промышленного производства и сельского хозяйства;

б) открытие богатых запасов калийных солей на юге Минской области и нефтяных месторождений в Гомельской области;

в) развитая сеть автомобильных и железных дорог;

г) наличие магистральных газо- и нефтепроводов (что в настоящее время под вопросом, т. к. Россия приняла решение о строительстве нового нефтепровода в страны Восточной и Западной Европы в обход Беларуси);

д) достаточно мощные источники водоснабжения.

В 70- и 80-е годы XX века в стране осуществляется строительство новых, реконструкция и расширение старых химических и нефтехимических предприятий.

В этот период построены предприятия по производству неорганических веществ:

а) с 1963 по 1969 годы введены в действие 1-, 2- и 3-й калийные комбинаты (основная продукция - концентрированный хлористый калий и смешанные соли);

б) в 1963 году азотнотуковый завод в Гродно (основная продукция - аммиачная селитра, синтетический аммиак, гранулированные азотные удобрения);

в) в 1968 Гомельский химический завод (основная продукция - серная кислота, фосфатные и смешанные удобрения).

Создан ряд предприятий по выпуску высокомолекулярных изделий:

а) борисовский завод пластмассовых изделий (1965 год);

б) светлогорский завод искусственного волокна (1965 год), основная продукция - карданная ткань;

в) полоцкий химический комбинат «Полимер», основная продукция - полиэтилен, акриловые нити, нитрон;

г) могилёвский комбинат синтетического волокна «Химволокно»;

д) 1-я очередь гродненского завода синтетического волокна, основной продукт - капроновый корд для шинного производства и технических нитей.

Белорусский шинный комбинат «Белшина» (1975 год) - производство шин для автомобилей и сельскохозяйственных машин.

За этот же период в стране была создана система современных нефтеперерабатывающих предприятий.

Нефтеперерабатывающие предприятия представлены:

а) новополоцким нефтеперерабатывающим заводом «Нафтан». Основным сырьём для этого завода была волжская нефть, поступающая по нефтепроводу «Дружба», проекционная мощность завода - 24 млн. тонн нефти в год;

б) мозырский нефтеперерабатывающий завод, перерабатывающий волжскую и полесскую нефть, проектная мощность - 16 млн. тонн нефти в год.

Продуктами нефтепереработки являются:

- моторное и котельное топливо;

- смазочные масла, парафины и битумы;

- бензол, толуол, ксилолы и т. д.

Особенности химической и нефтеперерабатывающей промышленности заключаются в том, что:

- многие виды сырья поступали из России и бывших республик СССР;

- российские предприятия были основными потребителями продукции этих отраслей.

90-е годы XX века отмечены, прежде всего, распадом СССР. В этот период химическая и нефтехимическая промышленность республики оказалась в крайне неустойчивом состоянии:

- потеря традиционных источников сырья, материалов и оборудования;

- утрата рынков сбыта и разрыв кооперативных связей.

Это привело к:

- снижению объёмов производства и использования производственных мощностей;

- разрушению научно-технического потенциала;

- ухудшению финансово-экономических показателей производства.

Период с 2000 по 2010 годы. В настоящее время наметились предпосылки для восстановления и развития химического и нефтехимического комплекса Беларуси.

Этому способствует:

- высокая конкурентная способность некоторых видов химической продукции на мировых рынках;

- высокая квалификация и образовательный уровень рабочих и специалистов, занятых в отрасли;

- значительный научный и технический потенциал отрасли;

- сохранность хорошо развитой производственной инфраструктуры отрасли;

- восстановление традиционных кооперативных связей с российскими поставщиками сырья и потребителями продукции;

- более активный выход на рынки сырья и продукции в страны дальнего зарубежья, что позволяет существенно наращивать экспорт продукции.

 

ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫИ ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ

 

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называются соединения с большой молекулярной массой, выражающейся в десятках или сотнях тысяч и миллионах дальтон.

Полимеры - это другое название ВМС, которое получило в настоящее время широкое применение, хотя оно является и менее точным.

Полимеры содержат большое число чаще всего одних и тех же групп атомов, называемых звеньями, которые соединены друг с другом в определённом порядке ковалентной связью.

С древнейших времён люди использовали природные ВМС: белки и крахмал в пище, целлюлозу хлопка и льна, кератин шерсти для одежды, коллаген кожи для обуви.

Лишь в конце XIX века при переработке целлюлозы начали получать искусственные ВМС для получения искусственных волокон и пластмасс.

В начале XX века были разработаны методы получения синтетических ВМС путём синтеза из соединений с небольшой молекулярной массой.

В настоящее время мировое производство синтетических и искусственных ВМС получило большое развитие и темпы его роста выше, чем производств металлов, а также и природных ВМС.

Такой стремительный рост производства ВМС обусловлен присущей только им совокупностью разнообразных свойств: эластичности и жёсткости, твёрдости, высокой прочности, прозрачности и непрозрачности для света, малой плотности, химической стойкости и термостойкости.

Некоторые ВМС по сочетанию разнообразных свойств не имеют аналогов среди природных материалов.

Стоимость изделий из ВМС в большинстве случаев ниже, чем таких же изделий из традиционных материалов.

Поэтому ВМС нашли широкое применение в авто-, судо- и самолётостроении, в электротехнической, радиоэлектронной, космической, химической, пищевой медицинской и других отраслях промышленности в виде разнообразных изделий.

Классификация полимеров

Классификацию полимеров осуществляют по происхождению, составу главной цепи, структуре макромолекул, способу получения и т. д.

По происхождению. По происхождению полимеры делят на природные и синтетические полимеры. Природные полимеры: целлюлоза, крахмал, натуральный каучук, а также химически модифицированные природные полимеры, например нитроцеллюлоза и ацетилцеллюлоза.

Синтетические полимеры - это полимеры, полученные из мономеров (органических веществ с небольшой молекулярной массой): пропилен, полистирол, бутадиеновый каучук и т. д.

По химическому составу главной цепи макромолекулы все полимеры делятся на три группы:-

1) органические - в состав главной цепи макромолекулы входят только атомы углерода - каучуки, полиамиды, полиуретаны;

2) элементорганические - главная цепь состоит из атомов кремния, бора, титана, фосфора, соединённых через кислород, к которым присоединены органические радикалы - титаноксаны, алюмоксаны;

3) неорганические - в составе главной цепи и боковых заместителях отсутствует углерод.

Полимеры, главные цепи которых состоят из одинаковых атомов, называются гомоцепными.

Наиболее широко распространены карбоцепные полимеры, главная цепь которых состоит только из атомов углерода, например, полиэтилен и большинство синтетических каучуков.

Полимеры, главные цепи которых состоят из разных атомов, называются гетероцепными.

Гетероцепные полимеры в главной цепи содержат наряду с атомами углерода ещё и атомы других элементов - кислорода, азота, серы, фосфора и др.

В зависимости от структуры макромолекул различают линейные, разветвлённые и трёхмерные (пространственные, сшитые, сетчатые) полимеры

1. В полимерах с линейным строением макромолекул каждое элементарное звено соединено только с двумя соседними: -М-М-М-М-М-М-М- Хотя в пространстве макромолекулы могут быть изогнуты, переплетены или свёрнуты в клубок. Полимеры с линейной структурой, обычно прочны, эластичны, способны растворяться и размягчаться. Такую структуру имеют полиэтилен, каучуки, целлюлоза.

2. Разветвлённая структура характерна для полимеров, макромолекулы которых имеют боковые ответвления меньшей длины, чем основная цепь: Рис 12.1. Схема строения полимера с разветвлённой структурой Такой структурой обладают крахмал, полистирол и др.

3. Полимеры, в которых линейные макромолекулярные цепи соединены посредством атомов или групп атомов (поперечных связей), называются трёхмерными: Рис. 12.2. Схема строения полимера с трёхмерной структурой Полимеры с трёхмерной структурой тверды, нерастворимы и неспособны размягчаться, например, резины, фенопласты и аминопласты.

По механическим свойствам полимеры делятся на: - пластомеры, характеризующиеся высокой прочностью и низкой способностью к растяжению; - эластомеры, характеризующиеся высокой упругостью и способностью к растяжению.

По отношению к действию температур полимеры могут быть термопластичными и термореактивными. К термопластичным полимерам относятся полимеры, которые при нагревании размягчаются, переходят в пластичное состояние, а при охлаждении вновь затвердевают и, сохраняя свои первоначальные свойства: растворимость, способность к размягчению и др. К термореактивным полимерам, относятся полимеры, которые при нагревании становятся пластичными (способными к формованию), но затем под влиянием температуры и благодаря наличию химически активных групп приобретают трёхмерную структуру вследствие соединения линейных макромолекул между собой.

После затвердевания такие полимеры становятся неплавкими и нерастворимыми, например фенолформальдегидные пластмассы.

 

 

63. СВОЙСТВА ВМС (СТЕПЕНЬ ПОЛИМ……….)

Основную массу ВМС составляют органические вещества, используемые дл изготовления волокон, пластмасс, клеев, лаков и других материалов. Состав и физико-химические свойства Полимерами называют высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся звеньев одинакового химического состава и строения. Число звеньев в макромолекуле называют степенью полимеризации n. Например: - при полимеризации этилена полимер имеет повторяющееся звено -CH2-CH2-;- при полимеризации - бутадиена -CH2-CH=CH-CH2-.Молекулярная масса полимера М равна произведению молекулярной массы элементарного звена m на число звеньев n:M = m∙n. Для полимеров характерны многие общие свойства, которые определяются размерами молекулярной массы, физическим состоянием, пространственным строением и расположением макромолекул.

Фазовые и физические состояния полимеров К специфическим свойствам полимеров относятся их полидисперстность, особые физические свойства, свойства растворов, способность к волокнообразованию и явления релаксации. Полидисперстность. В отличие от низкомолекулярных соединений и природных полимеров синтетические полимеры не являются индивидуальными веществами, а представляют набор макромолекул одинакового строения, но разной степени полимеризации, т. е. с различной молекулярной массой. В связи с этим для них можно определить только среднюю молекулярную массу Mср. Неоднородность полимеров по молекулярной массе и степени полимеризации принято называть полидисперсностью.

Физические свойства. Характерной особенностью высокомолекулярных соединений является то, что наименьшей «частицей», участвующей в реакции или физико-химическом процессе, является не молекула, как в классической химии, а мономерное звено (при химических реакциях) или участок цепи (при физико-химических и физико-механических процессах).Полимеры плохо растворяются или практически не растворяются в различных растворителях. При этом растворение начинается с процесса набухания, т. е. проникновения молекул растворителя между макромолекулами полимера, что сопровождается значительным (в 10-15 раз) увеличением объёмом полимерной массы. Набухшие полимеры растворяются в растворителе, образуя концентрированные растворы с высокой вязкостью.Полимеры нелетучи и не обладают определённой температурой плавления, при нагревании постепенно размягчаются и переходят в вязкотекучее состояние. Для большинства полимеров характеристикой такого перехода является температура размягчения. Чем больше молекулярная масса полимера, тем выше его температура размягчения. Механические свойства полимеров также зависят от молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса полимера и чем больше длина его макромолекул, тем больше силы межмолекулярных взаимодействий между ними, тем выше прочность полимера на разрыв.Фазовые состояния полимеров: кристаллическая и аморфная фазы В зависимости от пространственного расположения макромолекул полимера относительно друг друга полимер (или его отдельные области) может находиться в кристаллическом состоянии (кристаллическая фаза) - при упорядоченной структуре или в аморфном (аморфная фаза) при хаотичном расположении молекул.

При этом кристаллическая и аморфная фазы в полимере находятся в состоянии термодинамического равновесия: Аморфная фаза = Кристаллическая фаза - ΔQ

При повышении температуры равновесие фазового перехода смещается влево, поэтому степень кристалличности (содержание кристаллической фазы) полимера при нагревании уменьшается. Физические состояния. Для аморфных полимеров различают три физических состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекуче. Физические состояния полимеров связаны взаимными обратимыми переходами, которые переходят в определённых интервалах температур:

Тс Тт

Стеклообразное = Высокоэластическое = Вязкотекуче,

где Тс - температура стеклования, Тт - температура текучести.

С ростом кристалличности структуры повышается прочность и жёсткость. Аморфные участки обусловливают пластичность. Полимеры с невысокой степенью кристалличности могут быть в зависимости от температуры стеклообразными, высокоэластичными и вязкотекучими. При нагревании происходит переход из одного состояния в другое с изменением механических свойств. Переход из стеклообразного в высокоэластичное состояние и обратно совершается постепенно в определённом интервале температур, который называется температурой стеклования. Аналогичный интервал температур при переходе из высокоэластичного в вязкотекучее состояние называют температурой текучести. Например, тефлон (политетрафторэтилен) на 80-85% состоит из кристаллической фазы и на 15-20% из аморфных участков. В связи с эти полимер не теряет эластичности в широком интервале температур от -296ºС до температуры разложения, а твёрдости - вплоть до начала плавления кристаллической фазы - 327ºС.

Степень кристалличности зависит от пространственного расположения заместителей в макромолекуле полимера.

Стереорегулярные и атактические полимеры

Полимеры с правильным расположением заместителей в макромолекуле в пространстве называются стереорегулярными полимерами.

Полимеры с беспорядочным расположением заместителей в макромолекуле в пространстве называются атактическими полимерами.

У стереорегулярных полимеров вследствие возможности плотного прилегания молекул степень кристалличности близка к 100%, у атактических полимеров - она значительно ниже, так как заместители соседних цепей, сближаясь, препятствуют плотной упаковке молекул.

 

Стереорегулярные полимеры имеют более высокую температуру размягчения и механическую прочность, чем атактические полимеры.

 

 

64. ПРОИЗВОДСТВО ВМС МЕТОДОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. МЕХАНИЗМ ЦЕПНОЙ ………

Основные способы производства полимеров

По методам получения различают полимеризационные и поликонденсационные полимеры. Оба типа полимеров получают из низкомолекулярных соединений - мономеров, способных в определённых условиях реагировать друг с другом. Синтез полимеров возможен при взаимодействии низкомолекулярных соединений, содержащих не менее двух реакционоспособных функциональных групп, кратные связи, неустойчивые циклы или обычные функциональные группы. Синтез полимеров осуществляется двумя основными методами: полимеризацией и поликонденсацией.

Полимеризация. Полимеризация - это процесс образования макромолекул соединением большого числа молекул мономера без выделения побочных продуктов.Полученный полимер имеет тот же элементарный состав, что и исходный мономер, процесс необратим и протекает с выделением теплоты. Для осуществления реакции полимеризации необходимо мономеры перевести из неактивного состояния в активное состояние, для чего используют инициаторы, катализаторы, световую, тепловую или ядерную энергию. Реакции полимеризации по механизму образования макромолекул делятся на ступенчатые и цепные.

Цепная полимеризация. При цепной полимеризации, происходит соединение ненасыщенных мономеров в макромолекулу. Характерной чертой цепной полимеризации является последовательное присоединение к растущей полимерной цепи индивидуальных мономерных единиц. При присоединении каждой последующей мономерной единицы регенерируется реакционноспособный центр Ма, который, взаимодействуя с другим мономером, продолжает рост цепи:

R-Mn-Ma + M => R-Mn+1-Ma => R-Mn+2-Ma

Механизм взаимодействия растущей полимерной цепи и мономерной молекулы может включать радикальный, катионный или анионный интермедиат (промежуточный продукт). На практике широкое распространение получили процессы цепной полимеризации, протекающие в три стадии: инициирование, рост цепи, обрыв цепи.

Процесс полимеризации может протекать по радикальному или ионному механизмам.

Радикальная полимеризация. При радикальной полимеризации начало цепного процесса (инициирование) происходит под влиянием температуры, света, различных видов облучения, а также инициаторов. Инициаторы - нестойкие органические вещества, при термическом распаде сами дают радикалы, взаимодействие которых с молекулами мономера ведёт к образованию радикалов с большой молекулярной массой (рост цепи).При их действии на мономеры образуются начальные, дающие рост цепи радикалы

1) реакция распада инициатора

R-R´ → R∙ + R´;

2) реакция инициирования

CH2=CH2 + R∙ → RCH2ĊH2;

3) рост цепи

RCH2ĊH2 + CH2=CH2 = RCH2CH2CH2ĊH2

RCH2 CH2CH2ĊH2 + (CH2=CH2)n = RCH2CH2(CH2=CH2)nCH2ĊH2

4) обрыв цепи

RCH2CH2(CH2=CH2)nCH2ĊH2 + R´ = RCH2CH2(CH2=CH2)nCH2CH2R´

Рост цепи прекращается за счёт взаимодействия с другими радикалами, источником которых могут быть растворитель, молекулы мономера, а также самого полимера.

Так как обрыв цепи может произойти в любой момент времени, то конечный продукт будет состоять из макромолекул с разной длиной цепи и соответственно с различной молекулярной массой.

Ионная полимеризация. Ионная полимеризация протекает под влиянием катализаторов по цепному или ступенчатому механизму и подразделяется на катионную и анионную.

Катионная полимеризация протекает в присутствии кислот Льюиса: AlCl3, BF3, SnCl4. Взаимодействие активного каталитического комплекса с мономерами приводит к возникновению активного центра (катиона), который даёт начало росту цепи:

(BF3OH)H+ +

(CH3)2C=CH2 −−−−−→ (CH3)2C=CH3,

рост цепи:

+ +

(CH3)2C=CH3 + (CH3)2C=CH2 → (CH3)3C=CH2C(CH3)2

Обрыв цепи может произойти за счёт обрыва протона или присоединения аниона:

+ -Н+

(CH3)3C[CH2C(CH3)2]CH2C(CH3)2 → (CH3)3C[CH2C(CH3)2]CH2C(CH3)=CH2

Полимеризация по анионному механизму протекает в присутствии амидов щелочных металлов в среде жидкого аммиака и при наличии комплексных катализаторов, состоящих из металлоорганических соединений, например хлоридов металлов переменной валентности TiCl4 и TiCl3.

Механизм тот же, что и при катионной полимеризации, но инициирующей частицей являются анионы.