Экстракционный способ получения фосфорной кислоты.

В технологии под фосфорной кислотой подразумевают ортофосфорную кислоту H₃PO₄ (P₂O₅·H₂O) с содержанием в ней 72,4% P₂O₅.

Экстракционный метод производства фосфорной кислоты основан на реакции разложения природных фосфатовсерной кислотой.

Сернокислотное разложение фосфата кальция представляет собой гетерогенный, необратимый процесс, протекающий в системе «твёрдое тело – жидкость» и описываемый уравнением:

Ca₃(PO₄)₂ + H₂SO₄ = H₃PO₄+ CaSO₄ + Q

В зависимости от концентрации фосфорной кислоты в системе и температуры протекания реакции образующийся сульфат кальция может при кристаллизации связывать разное количество воды. В связи с этим различают несколько вариантов экстракционного метода получения фосфорной кислоты.

Мы с вами рассмотрим полугидратный метод, в результате которого образуется полуводный кристаллогидрат сульфата кальция CaSO₄·0,5H₂O.

Процесс производства фосфорной кислоты данным методом является непрерывным

Если реакция разложения природного фосфата требует значительных временных затрат, то используют батарею из нескольких реакционных аппаратов, которые называются экстракторами.

Экстракторы это стальные чаны ёмкостью до 120 м³, выложенные кислотоупорными плитками и снабжённые мешалками. Экстракторы расположены один выше другого и образуют каскад. Смесь серной кислоты и природный фосфат из бункера подаются в экстрактор. В течение 4 часов при 90ºС пульпа протекает последовательно через несколько экстракторов.

По мере прохождения пульпы через экстракторы образуется фосфорная кислота и завершается процесс кристаллизации сульфата кальция.

Из последнего экстрактора пульпа поступает на трёхсекционный вакуум-фильтр.

Ленточный фильтр представляет бесконечную перфорированную ленту, на которую натянуто фильтрующее полотно. Лента через отверстия общается с тремя вакуум-камерами, в которые собирается основной фильтрат – продукционная фосфорная кислота. Выход фосфорной кислоты достигает 95%.

Производство двойного суперфосфата.

Двойной суперфосфат – концентрированное безбалластное фосфорное удобрение, для производства которого можно использовать и бедные фосфориты, содержащие менее 20% P₂O₅. Двойной суперфосфат получают разложением природных фосфатов фосфорной кислотой по следующей реакции: Ca₃(PO₄)₂ + H₃PO₄ = Ca(HPO₄)₂ – Q

Двойной суперфосфат получают из фосфоритов по камерному способу. При камерном способе фосфориты обрабатывают 45-50% фосфорной кислотой.

После смешения измельчённого природного фосфата с фосфорной кислотой кристаллизуется моногидрат дигидрофосфата кальция и происходит схватывание и затвердевание реакционной массы. Этот процесс протекает в камере вызревания за 1-1,5 часа, а завершение кристаллизации и формирования кристаллов при дозревании двойного суперфосфата - на складе.

 

 

ПРОИЗВОДСТВО КАРБАМИДА(МОЧЕВИНЫ.)

Карбамид или мочевина CO(NH₂)₂ – ценное удобрение, содержащее 46% азота. Карбамид широко применяют в сельском хозяйстве как индивидуальное удобрение и как азотистую добавку к корму скота.

Химическая и принципиальная схемы производства мочевины.

Карбамид получают путём непосредственного синтеза из аммиака и оксида углерода (IV). Процесс протекает в две стадии:

1-я стадия - реакция образования карбамата аммония:

2NH₃ + CO₂ = NH₄O- CO- NH₂;

2-я стадия - дегидратация карбамата аммония с образованием карбамида:

NH₄O- CO- NH₂ = CO(NH₂)₂ + H₂O

Суммарная скорость синтеза карбамида лимитируется медленной химической реакцией дегидратации – отщепления воды от карбомата аммония.

Было установлено, что скорость лимитирующей стадии растёт при увеличении температуры до 180-200ºС. Однако, при этих температурах карбамат диссоциирует на аммиак и оксид углерода (IV), поэтому процесс необходимо проводить под давлением.

Технологическая схема производства карбамида (мочевины).

Промышленный синтез карбамида проводят без катализаторов, под давлением 18-20 МПа, в интервале температур 180-200ºС.

Для увеличения выхода продукта применяют двойное количество аммиака по сравнению с теоретическим. Выход мочевины достигает 60-70%.

Реакцию проводят в колонне синтеза высотой 24 м и диаметром 1,5 м.

Колонна синтеза представляет собой толстостенный корпус из легированной стали, внутри которой находятся два защитных цилиндра: наружный и внутренний. Цилиндры предохраняют корпус колоны от карродирующего действия реакционной среды и от перегрева.

1) В колонну часть жидкого аммиака подают снизу, он поступает вверх в кольцевое пространство между корпусом колонны и наружным цилиндром, а затем вниз между обоими цилиндрами, защищая тем самым корпус от реакционной смеси. Затем жидкий аммиак поступает во внутренний цилиндр – реакционную зону синтеза.

2) Кроме этого в реакционную зону синтеза из смесителя под давлением 18-20 МПа и температуре 180-200ºС поступает смесь, состоящая из жидкого аммиака и оксида углерода (IV).

3) Сюда же подаётся циркуляционный раствор аммонийных солей: карбоната аммония (NH₄)₂CO₃ и гидрокарбоната аммония NH₄НCO₃ из промывной колонны.

Процесс образования карбамата и мочевины протекает (за 30-40 минут) непрерывно и автотермично.

4) Реакционная масса поднимается снизу вверх, и из верхней части колонны отводится плав, содержащий карбамид, неразложившийся карбомат аммония и избыточный аммиак.

Для выделения мочевины плав пропускают последовательно через две ректификационные колоны.

5) В первой колоне с насадкой из колец вследствие снижения давления отгоняется избыточный аммиак и разлагается часть карбамата до карбамида, во второй колонне разложение заканчивается.

6) Парогазовая смесь из ректификационных колон, содержащую NH₃, CO₂ и пары воды подают в промывную колонну, орошаемую водой и жидким аммиаком.

7) В промывной колонне образуется водный раствор углеаммонийных солей. Концентрированный раствор углеаммонийных солей из промывной колонны возвращают в колонну синтеза.

8) Выходящий из колонны водный раствор мочевины выпаривают в вакууме.

9) Полученный плав карбамида, содержащий 98-99% (NH₂)₂CO, гранулируют в грануляционной башне путём разбрызгивания.

 

ТЕОР. ОСНОВЫ ПРОМЫШЛ. ЭЛЕКТРОЛИЗА. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ. ВЫХОД ПО ТОКУ И СТЕПЕНЬ ИСПОЛ. ЭНЕРГИИ.

Напряжение разложения

Напряжение разложения (U_разл.) – минимальное напряжение (наименьшая разность потенциалов), которое необходимо приложить от внешнего источника для протекания процесса электролиза при данных температуре и концентрации раствора.

Напряжение разложения слагается из потенциала поляризации (∆E_поляр.) и перенапряжения на катоде и аноде:

U_разл. = ∆E_поляр. + η_к + η_а

Значения η_к и η_а для электродов, изготовленных из различных материалов, имеются в справочниках

Величина перенапряжения зависит от природы процесса и очень многих факторов (концентрации, температуры, материал электрода и т. д.).

Сначала мы с вами введём понятия потенциала поляризации и перенапряженя на аноде и катоде; а затем рассмотрим расчёт напряжения разложения на примере электролиза водного раствора хлорида
никеля (II).

В водном растворе хлорид никеля диссоциирует по схеме:

NiCl₂ = Ni²⁺ + 2Cl^-

Положительно заряженные ионы никеля подходят к катоду, на котором происходит их восстановление:

Катод (-) Ni²⁺ + 2ê = Ni

На аноде окисляются ионы хлора:

Анод (+) 2Cl^- - 2ê = Cl₂

Суммарный процесс при электролизе в ионно-молекулярной форме:

Ni²⁺ + 2Cl^- = Cl₂ + Ni

Выделение никеля на катоде и хлора на аноде приводит к возникновению хлорно-никелевого гальванического элемента:

(-) Ni | Ni²⁺ || Cl₂ | Cl^- (+)

Равновесие на электроде, покрытом никелем:

Ni²⁺ + nê = Ni E⁰_Ni²⁺_|Ni = -0,25 В

Равновесие на хлорном электроде:

Cl₂ + 2ê = 2Cl^- E⁰ _Cl^-_|Cl2 = 1,36 В

Если принять, что концентрации ионов никеля и хлора являются стандартными (1 моль/л), то при установлении равновесия на каждом из электродов возникнет скачёк потенциала, равный стандартному электродному потенциалу.

Никелевый электрод в образовавшемся гальваническом элементе будет восстановителем, хлорный электрод выступит в роли окислителя:

Ni⁰ - 2e = Ni²⁺

Cl₂ + 2e = 2Cl^-

Ni + Cl₂ = Ni²⁺ + 2Cl^-

Суммарный процесс Ni + Cl₂ = Ni²⁺ + 2Cl^- характеризуется разностью потенциалов

∆E⁰ = ∆E⁰_окисл. - ∆E⁰_восст. = 1,36 - (-0,25) = 1,61 В

Разность потенциалов возникшего гальванического элемента и есть ∆E⁰_поляр.

Процессы, протекающие на электродах, препятствуют протеканию тока от внешнего источника. В связи с этим, приложенное извне напряжение для осуществления электролиза не должно быть меньше ∆E⁰_поляр.

Разница между значениями напряжения разложения и поляризации называется перенапряжением.

 

Теория электролиза основана на законах Фарадея:

1-й закон Фарадея - количество вещества, выделяющееся на электродах, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшему через электролит;

2-й закон Фарадея - при прохождении одного и того же количества электричества через разные электролиты, количества веществ, выделившиеся на электродах, пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ.

Из 2-го закона Фарадея следует, что для выделения эквивалента любого вещества требуется израсходовать одно и то же количество электричества. Это количество электричества называется числом Фарадея и равно 95000 Кл/моль.

Основными технологическими показателями электролиза и критериями рационального использования энергии служат:

выход по току;

степень использования энергии;

напряжение, приложенное к электролизёру.

1. Выходом по току η (% или доли единицы) называтся отношение массы продукта, фактически полученной при электролизе, G_пр., к теоретической массе, G_т., которая должна получиться по законам Фарадея:

η = G_пр/G_т. · 100

2. Степенью использования энергии µ (%), называется отношение количества энергии W_т., теоретически необходимого для выделения единицы продукта, к практически затраченному количеству энергии, W_пр.:

µ = W_т./W_пр. ∙ 100