Модуль 7 Галогениды, сульфиды, серосодержащие и азотсодержащие соединения 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Модуль 7 Галогениды, сульфиды, серосодержащие и азотсодержащие соединения



Комплексная цель модуля: знать основные способы получения галогенидов, сульфидов, серо- и азотсодержащих соединений; описывать их физические свойства; давать характеристику кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств; уметь сравнить изменение этих свойств по подгруппе.

 

Содержание модуля

Все элементы IV группы образуют тетрагалогениды, а дигалогениды – только германий олово и свинец. Кроме бинарных галогенидов существуют и более сложные соединения, включающие атомы нескольких элементов-неметаллов, а также атомы элементов-металлов.

Безводные тетрагалогениды ЭГ4 имеют молекулярную структуру. В соответствии с гибридным состоянием валентных орбиталей углерода молекулы ЭГ4 имеют тетраэдрическую структуру.

В ряду тетрафторидов вниз по группе закономерно возрастают Тпл и Ткип вследствие усиления ионного характера связи Э–Г. Такая же тенденция наблюдается для других тетрагалогенидов в ряду Si – Pb. Исключения составляют хлорид, бромид и йодид углерода; например, CCl4 плавится при более высокой температуре, чем SiCl4пл(CCl4) = − 23ºС; Тпл(SiCl4) = − 68ºС; Тпл(GeCl4) = − 50ºС; Тпл(SnCl4) = − 34ºС; Тпл(PbCl4) = − 7ºС;).

Это объясняется тем, что прочность связи Э – Cl в тетрахлориде кремния больше, чем в тетрахлориде углерода (381 и 327 кДж/моль соответственно). Здесь действует общее правило, согласно которому чем слабее внутримолекулярная связь, тем более сильным является межмолекулярное взаимодействие, повышающее Тпл. По-видимому, это обусловлено тем, что четыре относительно крупных атома хлора не могут разместиться вокруг маленького атома углерода на достаточно близком расстоянии.

Из дигалогенидов ЭГ2 наиболее устойчивы соединения олова (II) и свинца (II), поскольку у этих соединений, существующих в основном за счет ионных связей, наблюдается максимальное различие в значениях электоотрицательности галогена и элемента-металла, стабилизирующее соединения с низкой степенью окисления +2.

 

 

Галогениды элементов подгруппы углерода

Галогениды углерода

В связи с тем, что электроотрицательности углерода и галогенов имеют близкие значения и сами по себе высоки, это обуславливает ковалентный характер связи С – Г в тетрагалогенидах углерода. Из таблицы видно, что в соответствии с их молекулярной структурой тетрафторид углерода – газ, тетрахлорид – жидкость при обычных условиях, а тетрабромид и тетрайодид – твердые легкоплавкие кристаллические вещества. Реакционная способность СГ4 увеличивается от тетрафторида к тетрайодиду, энергия связей С – Г в том же ряду уменьшается.

 

4 Tпл ºС Tкип ºС Реакционная способность ΔfНº298, кДж/моль Энергия связи С-Г кДж/моль Окраска
CF4 −184 −128 Химически инертен −933, 7   Бесцветная
CCl4 −23   Реагирует с оксидами, гидридами, нерастворим в воде −102, 9   Бесцветная
CBr4     Растворяется в неполярных растворителях 79, 5   Бледно-желтая
Cl4       Раз-лагает-ся При нагревании разлагается   Светло-красная

 

Галогениды углерода, особенно фторид и хлорид, устойчивы к гидролизу. С термодинамической точки зрения, процесс СГ4 (г.)+ 2Н2О(г.) = СО2 (г.) + 4HCl (г.)

возможен, но кинетически затруднен в обычных условиях – координационно насыщенный атом углерода не склонен присоединять молекулы воды.

Тетрафторид углерода СF4 в лаборатории получают прямым синтезом (С+2F2 = СF4) или обработкой фтором карбида кремния (SiC+4F2 = CF4 + SiF4). Для разделения образующейся смеси газов их барботируют через раствор щелочи, причем СF4 с NaOH не реагирует, а SiF4 в щелочном растворе полностью гидролизуется:

SiF4+ NaOH=NaSiO4+4NaF+4Н2О.

Следовательно кремний образует со фтором значительно более реакционноспособный тетрафторид, несмотря на большую прочность связи Э – F в SiF4 по сравнению с CF4. По-видимому, причина большей реакционной способности SiF4 имеет кинетическую природу: так кремний, в отличие от углерода, способен увеличивать свое КЧ до 6 (например, в промежуточном активном комплексе), взаимодействие SiF4 с водой и ионами гидроксила облегчается. Кроме того, при гидратации играет роль более полярный характер молекул SiF4 по сравнению с CF4.

Тетрахлорид углерода или четыреххлористый углерод, CCl4 получают хлорированием сероуглерода (катализатор FeS, 60ºС):

CS2 + 3Cl2 =CCl4 + S2 S2.

Ценным свойством CCl4 является его способность растворять малополярные соединения. Негорючесть CCl4 (в отличие от большинства малополярных растворителей) позволяет использовать его как рабочее вещество в огнетушителях. В неорганическом синтезе при получении безводных хлоридов элементов-металлов из их оксидов пары CCl4 выполняют роль хлорирующего агента и носителя углерода, связывающего кислород из оксида, что необходимо для сдвига равновесия оксид-хлорид в сторону хлорида элемента-металла, например:

tº

Al2O3 + 3CCl4 →2AlCl3↑ + 3CO↑ + 3Cl2↑.

В отличие от CF4, тетрахлорид CCl4 медленно разлагается водой:

CCl4 + 2Н2О = CO2↑ + 4НCl.

Галогениды CBr4 и C l4 получают по обменной реакции CCl4 с галогенидами элементов-металлов, например с AlBr3 и AlI3.

Многие из галогенидов углерода имеют практическое значение, в частности фториды. Их получают прямым синтезом. В образующейся при этом смеси продуктов фторирования присутствуют CF4, C2F5, C3F8, C4F10, а также C2F4, C5F10, C6F12 и C7F14. Все эти соединения по своим свойствам похожи на благородные газы: их отличает очень слабое межмолекулярное взаимодействие и полная химическая инертность.

Фторированием соответствующих хлоридов углерода получены смешанные фторхлорпроизводные CCl2F2 и CCl3F и др. смешанные фторхлориды метана и этана (техническое название «фреоны») применяют в качестве инертного рабочего вещества в холодильниках. Например, широко используется фреон-12, имеющий состав CF2Cl2пл = −155ºС, Ткип = −30ºС). Однако установлено, что фреоны разрушают озоновый слой атмосферы, защищающий все живое на Земле от интенсивного ультрафиолетового излучения Солнца (возникают «озоновые дыры»). Поэтому стоит задача замены фреонов другими веществами, не реагирующие с озоном.

Большое практическое значение приобрели фторопласты, в частности тефлон, используемый для изготовления химически инертной посуды и аппаратуры. Его получают полимеризацией тетрафторэтилена CF2 = CF2. Тефлон ни в чем не растворяется, на него не действуют даже кипящая HNO3 и расплавленный NaOH. При t = 320ºС тефлон размягчается, а свыше 420ºС начинает разлагаться.

Практическое значение имеют продукты неполного галогенирования метана – хлороформ CНCl3 и йодоформ СНI3. Первый используется как средство для анастезии, второй – как антисептик. Хлороформ – бесцветная жидкость (Тпл = −63ºС, Ткип = 61ºС) со сладковатым запахом, при хранении на воздухе медленно разлагается с образованием фосгена COCl2:

2CНCl3 +O2 =2НCl↑+ COCl2↑.

Галогениды кремния.

Кремний с галогенами образует обширную группу соединений, которые можно рассматривать как продукты полного или частичного замещения на галоген атомов водорода в гидридах кремния – силанах. Галогениды Si имеют гораздо большую термическую и окислительно-восстановительную устойчивость, чем соответствующие силаны. Наибольший практический интерес представляют тетрагалогениды SiГ4 – производные моносилана SiH4.

В парах SiH4 находятся в виде мономерных тетраэдрических молекул. Тетрагалогениды сами по себе довольно устойчивы, но водой при обычной температуре разлагаются. Термическая и термодинамическая устойчивость в ряду SiF4 – SiI4 уменьшается, что можно объяснить ослаблением в этом ряду и ковалентной и ионной составляющих связи кремний-галоген.

 

SiГ4 Тпл, ºС Ткип, ºС ΔfНº298, кДж/моль Энергия связи SiГ, кДж/моль
SiF4 −77(давл.) −95(возг.) −1615  
SiCl4 −68   −685  
SiBr4     −460  
Sil4     −210  

 

Тетрагалогениды кремния получают не из силанов, а прямым синтезом:

Si + 2Г4 = SiГ4.

Фтор реагирует с кремнием при обычной температуре, хлор, бром и йод – при нагревании.

Тетрафторид кремния SiF4 – бесцветныйгаз с резким запахом. Растворяясь в воде, частично гидролизуется с образованием H2[SiF6] и геля кремниевой кислоты; токсичен.

В промышленности его получают: а) термическим разложением гексафторосиликата бария: Ba[SiF6] = BaF2 + SiF4↑, б) действием избытка концентрированной H2SO4 на тонкоизмельченные кремнезем и фторид кальция: SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 = SiF4↑ + 2CaSO4 + H2O, в) также по реакции фтороводородной кислоты с кремнеземом SiO2 + 4HF = SiF4↑ + 2H2O.

Тетрахлорид кремния SiCl4 бесцветная, подвижная, дымящаяся на воздухе жидкость с удушливым запахом, при нагревании реагирует с большинством оксидов металлов. В частности, с Al2O3 реакция идет очень энергично:

3SiCl4 + 2Al2O3 = 3SiO2 + 4 AlCl3.

В технике SiCl4 получают нагреванием смеси кварцевого песка с коксом или древесным углем в токе сухого хлора: SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4↑ + 2CO↑

Или взаимодействием силицидов элементов-металлов с хлором (при нагревании): Mg2Si + 4Cl2 = 2MgCl2 + SiCl4↑.

Тетрагалогениды кремния находят широкое применение. Фторид SiF4 используют для получения фторосодержащих кремнийорганических соединений и фторосиликатов. Хлорид SiCl4 применяют в военном деле для получения дымовых завес, а также в синтезе кремнийорганических соединений и для получения силицидных покрытий металла. Галогениды SiCl4, SiBr4, Sil4 используют в технологии приготовления кремния с полупроводниковыми свойствами газофазным методом (разложением SiХ4 на горячей подложке).

Среди галогенопроизводных моносилана практическое значение имеет силикохлороформ SiHCl3 – бесцветная жикость (Тпл = −126ºС, Ткип = 32ºС), которая растворяется в сероуглероде CCl4, CHCl3 и бензоле, легко загорается на воздухе, во влажном воздухе сильно дымит, гидролизуясь до SiO2 и HCl, является сильным восстановителем (обесцвечивает раствор перманганата).

Кремнефтористоводородная (гексафторокремниевая) кислота H2[SiF6] и ее соли в теоретическом плане интересны тем, что кремний в этих соединениях имеет КЧ = 6. Безводная (в индивидуальном состоянии) H2[SiF6] не выделена. Она существует только в водных растворах, максимальная концентрация 60 %. Кислота H2[SiF6] ядовита; обладает сильными кислотными свойствами: КаI = 4. Ион [SiF6]2− имеет октаэдрическое строение.

Кремнефтористоводородная кислота образуется при взаимодействии плавиковой кислоты с тетрафторидом кремния: 2HF + SiF4 = H2[SiF6].

Ее водный раствор получают обычно, пропуская SiF4 через воду:

3SiF4 + (2+n)H2O = SiO2∙nH2O↓ + 2H2[SiF6].

Из солей H2[SiF6] наибольшее практическое значение имеет гексафторсиликат натрия Na2[SiF6] – побочный продукт при производстве суперфосфата. Na2[SiF6] применяется для очистки воды, как инсектофунгицид, средство для пропитки дерева, в производстве эмалей и др. Растворимые гексафторосиликаты Zn, Mg, Al используют для обработки поверхности зданий, построенных из материалов, содержащих CaCO3 или Ca(OH)2. По реакции 2CaCO3 + Mg[SiF6] = SiO2 + 2CaF2 + MgF2 + 2 CO2 образуется мелкодисперсный оксид SiO2, который закрывает мелкие поры на поверхности строительного материала, уплотняет его, придает ему водонепроницаемость и стойкость во влажной атмосфере. Очень разбавленные растворы H2[SiF6] применяют как дезинфицирующее средство (в пищевой промышленности для стерилизации емкостей).

Галогениды германия

Тетрагалогениды германия (IV) GeГ4 – неполярные соединения, легко гидролизующиеся и сходные с соответствующими соединениями кремния, в частности, обладающие свойствами галогенангидридов. Например, GeCl4 представляет собой жидкость при обычных условиях, что свойственно галогенангидридам. Однако тетрахлорид GeCl4 значительно меньше гидролизуется, чем такое же по стехиометрии соединение кремния.

 

GeГ4 Tпл, º С Tкип, º С ΔfHº298, кДж/моль Энергия связи Ge-Г, кДж/моль Окраска
GeF4 -15 (давл) -37 (возг) -1188   Бесцветная
GeCl4 -50   -540   Бесцветная
GeBr4     -348   Бесцветная
GeI4   377 (разл) -142   Оранжевая

Тетрафторид GeF4 - бесцветный газ с едким запахом чеснока, дымит на воздухе, в присутствии влаги разъедает стекло. В очень разбавленных водных растворах образуется похожая на H2[SiF6] гексафторгерманиевая кислота H2[GeF6]:

3GeF4 + 2H2O = GeO2 + 2H2[GeF6],

Её соли (фторгерманаты) вполне устойчивы и хорошо растворимы в воде. Таким образом, Ge, как и Si, может проявлять КЧ=6.

Тетрафторид германия (IV) GeF4 получают фторированием германия или термическим разложением гексафторогерманатов:

Ge + F2 = GeF4; Ba[GeF6] = GeF4 + BaF2.

Тетрахлорид германия (IV) GeCl4 на сухом воздухе вполне устойчив, хорошо растворяется в соляной кислоте, частично взаимодействует с ней образованием H2[GeCl6]. Тетрахлорид германия растворяется в эфире, спирте, бензоле, хлороформе, четырёххлористовм углероде, что используется при экстракции GeCl4 из солянокислых растворов. Хлорид GeCl4 синтезируют, хлорируя германий (Ge + 2Cl2 = GeCl4) или растворяя GeO2 в конц. HCl:

GeO2 + 4HCl ↔ GeCl4 + 2H2O.

При концентрации HCl менее 6М идёт обратная реакция, т.е. гидролиз GeCl4.

Тетрагалогениды GeBr4 и GeI4 получают прямым синтером или растворением GeO2 в галогенводородных кислотах. Йодид германия GeI4 более устойчив на воздухе и медленнее гидролизуется, чем GeBr4.

Причиной меньшей подверженности гидролизу тетрагалогенидов германия (по сравнению с SiГ4) может быть их более ионный характер, а также более основные свойства, что, однако, не препятствует летучести тетрагалогенидов GeГ4 (экранирование германия атомами галогенов ещё достаточно плотное, и это обеспечивает слабое межмолекулярное взаимодействие).

Германий, в отличие от углерода и кремния, образует дигалогениды GeГ2, которые представляют собой бесцветные, кроме GeI2 желтого цвета, твёрдые, легко гидролизующиеся вещества:

GeГ2 + 2H2O = Ge(OH)2 + 2HГ.

Дигалогениды менее устойчивы, чем тетрагалогениды. Они склонны к диспропорционированию: 2GeГ2 = GeГ4 + Ge.

Все GeГ2 проявляют восстановительные свойства.

Дигалогениды германия можно получить по реакции: GeГ4 + Ge = 2GeГ2.

Галогениды олова

Известны все четыре тетрагалогенида олова SnГ4. Молекулы SnГ4 представляют собой правильные тетраэдры с атомом Sn в центре. Все SnГ4, кроме SnF4, не содержат мостиковых атомов галогена, благодаря чему эти соединения легкоплавки и легколетучи.

 

SnГ4 Tпл, º С Tкип, º С ΔfHº298 кДж/моль Энергия связи Sn-Г, кДж/моль Окраска
SnF4 - 705 (возг) -   Бесцветная
SnCl4 -36   -529   Бесцветная
SnBr4     -406   Бесцветная
SnI4     -215   Красная

 

Тетрафторид олова (IV) SnF4 бесцветное кристаллическое вещество, растворяется в воде с выделением тепла. В водных растворах фторидов SnF4 образует фторстаннаты К2[SnF6].

Структура SnF4 состоит из октаэдрических фрагментов [SnF6], образующих слои за счёт мостиковой функции четырёх (экваториальных) атомов фтора, т.е. олово (IV) в SnF4 имеет КЧ = 6. Естественно, что мостиковый характер и больший ионный вклад в связь Sn-F по сравнению со связью Sn-Г в других тетрагалогенидах обеспечивает большую прочность кристаллической структуры SnF4возг=705ºС).

Тетрахлорид олова (IV) SnCl4 – бесцветная, дымящая на воздухе подвижная жидкость, растворяется в неполярных органических растворителях, с бензолом и сероуглеродом смешивается в любых соотношениях. Тетрахлорид олова растворяет серу, фосфор, йод, тетрайодид олова. При растворении в воде SnCl4 подвергается гидролизу с образованием SnO2∙nH2O и гексахлороловянной кислоты H2[SnCl6]:

3SnCl4 + (2+n)H2O = SnO2∙nH2O + 2H2[SnCl6].

Гексахлороловянная кислота является сильной кислотой; растворы её солей, образованных щелочными и щелочно-земельными металлами, не гидролизуются, имеют нейтральную реакцию и не разрушаются даже при кипячении.

Тетрабромид олова (IV) SnBr4 бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в ацетоне и трихлориде фосфора, в водном растворе гидролизуется, но из кислых растворов кристаллизуется тетрагидрат SnBr4∙4H2O.

Тетрайодид олова (IV) SnI4 кристаллическое вещество красного цвета, растворяется в спирте, эфире, бензоле, сероуглероде; в водном растворе гидролизуется; йодостаннаты Э2[SnI6] получены только для рубидия и цезия. В отличие от других тетрагалогенидов олова (IV), SnI4 устойчив на воздухе.

Все SnГ4, кроме SnF4, получают взаимодействием олова с избытком галогена:

Sn + 2Г2 = SnГ4.

Тетрафторид олова синтезируют по реакции безводного фтороводорода с SnCl4.

Для олова (II) получены все четыре дигалогенида SnX2.

 

SnГ2 Tпл, º С Tкип, º С ΔfHº298 кДж/моль Растворимость в воде Окраска
SnF2   - -648 Растворим Бесцветная
SnCl2     -352 Растворим (73%, 15ºС) Бесцветная
SnBr2     -254 Растворим Бледно-желтая
SnI2     -152 Нерастворим Оранжево-красная

 

Дихлорид олова (II) SnCl2 бесцветное кристаллическое вещество; легко растворяется в воде, спирте. Из водных растворов кристаллизуется в виде SnCl2∙2H2O (“ оловянная соль”). В водном растворе SnCl2 подвергается гидролизу, но в существенно меньшей степени, чем SnCl4, так как основные свойства у олова (II) выражены сильнее, чем у олова (IV):

SnCl2 + H2O ↔ Sn(OH)Cl + HCl.

В растворе содержатся не только SbOH+, но и более сложные ионы, например [Sn3(OH)4]2+ и [Sn(OH)2Cl2]2-, которые могут взаимодействовать между собой.

Твёрдый SnCl2 имеет полимерное строение. Его слоистая структрура составлена из тригонально-пирамидальных групп [SnCl3], связанных друг с другом через атомы хлора:

• • • • • • • •

Sn Sn Sn Sn

 

Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl

 

В парах SnCl2 представляет собой угловую молекулу. Несвязывающая электронная пара олова направлена к вершине треугольника. Твёрдый SnCl2 легко диспропорционирует: 2SnCl2 = SnCl4 + Sn

Дихлорид SnCl2 – сильный восстановитель. Он восстанавливает из растворов солей до металлического состояния золото, серебро, ртуть, висмут, Fe3+ до Fe2+, хроматы до Cr3+, перманганаты до Mn2+, нитрогруппу до аминогруппы, бром до бромид-иона, сульфит-ион до серы, например:

SnCl2 + Br2 + (2+n)H2O = 2HCl + 2HBr + SnO2∙nH2O↓

2SnCl2 + H2SO3 + (2n+1)H2O = 2(SnO2∙nH2O)↓ + S↓ + 4HCl

2SnCl2 + H2SO3 + 8HCl = S↓ + 2H2[SnCl6] + 3H2O.

В водном растворе SnCl2 медленно окисляется кислородом воздуха. Чтобы препятствовать этому, в раствор добавляют металлическое олово. Остальные дигалогениды олова сходны по свойствам с SnCl2.

Дигалогениды олова синтезируют, нагревая олово в токе галогенводорода. Безводные SnГ2 получают также непосредственным взаимодействием галогенов с избытком олова.

Все дигалогениды олова образуют комплексы К[SnГ3] и К2[SnГ4], но они менее устойчивы, чем аналогичные производные олова (IV). Получают их, добавляя SnГ2 в растворы соответствующих галогенводородных кислот или их солей:

SnГ2 + 2NaГ ↔ Na2[SnГ4].

Устойчивость галогенидных комплексов уменьшается в ряду: F-Cl-Br-I.

Многие галогениды олова, такие как SnCl4, SnCl2, а также продукты их гидролиза, например Na2[Sn(OH)6], используют в качестве протрав при крашении тканей. Тетрахлорид SnCl4 применяют для получения дымовых завес и в качестве катализатора при хлорировании, а в органической химии – как стимулятор процесса конденсации.

Галогениды свинца

Для свинца известны все четыре дигалогенида, а из тетрагалогенидов-только фторид и хлорид.

Дигалогениды свинца PbГ2 представляют собой кристаллические вещества, трудно растворимые в воде

 

PbГ2 Tпл, º С Tкип, º С Кристаллическая структура ΔfHº298 кДж/моль Р-ть в воде Окраска
PbF2 220 (α→β)       α-ромбическая (тип PbCl2) β-кубическая (тип CaF2)     -677 0,06 Бесцветная
PbCl2     Ромбическая -360 0,99 Бесцветная
PbBr2     Ромбическая (тип PbCl2) -276 0,85 Бесцветная
PbI2     Гексагональная (тип CdI2) -175 0,07 Золотисто-жёлтая

 

Рентгеноструктурные исследования показали, что строение дигалогенидов свинца близко к строению дигалогенидов щелочноземельных элементов. В частности, в PbCl2, как и в SrCl2, окружение иона Э2+ ионами Cl- представляет собой трёхшапочную тригональную сильно искаженную призму, где КЧ по отношению к ионам хлора равно 9 (высокое координационное число – признак преобладания ионного типа связи в соединении).

С образованием дигалогенидами свинца комплексных соединений типа К[PbГ3], К2[PbГ4], Cs4[PbГ6] связано растворение свинца и PbГ2 в концентрированных растворах галогенводородных кислот и галогенидов щелочных металлов. Устойчивость комплексных галогенидов свинца (II) повышается в ряду F-I.

Дигалогениды свинца получают путём осаждения из растворов солей свинца (II) добавлением какого-либо хорошо растворимого галогенида, либо по реакции взаимодействия оксида или гидроксида свинца (II) с соответствующей галогенводородной кислотой.

Тетрагалогениды свинца PbF4 и PbCl4 в окислительно-восстановительном отношении менее устойчивы, чем соответствующие дигалогениды. Тетрабромид и тетрайодид свинца не существуют, поскольку сильный окислитель Pb (IV) реагирует с сильными восстановителями – ионами Br-– и I, кроме того, от F к I растёт поляризуемость аниона, что понижает термическую устойчивость соответствующих галогенидов.

Тетрафторид свинца PbF4 это бесцветные тетрагональные кристаллы, Тпл= 600ºС. С фторидами щелочных элементов образует гексафторплюмбаты К2[PbF6]. Тетрафторид получают фторированием PbF2 при 250ºС.

Тетрахлорид свинца PbCl4 жидкость желтого цвета, дымящая на влажном воздухе из-за гидролиза; при –15ºС застывает в желтую кристаллическую массу.

При обычной температуре тетрахлорид свинца неустойчив, распадается на хлор и плохо растворимый PbCl2, вследствие чего жидкость мутнеет. Нагревание ускоряет разложение. Вода разлагает хлорид на PbO2 и HCl. Тетрахлорид растворяется в CCl4 и хлороформе, а с концентрированной соляной кислотой образует гексахлорсвинцовую кислоту H2[PbCl6]. В свободном состоянии эта кислота не выделена, но её соли (например, (NH4)2[PbCl6]) существуют и выделяются в качестве промежуточного продукта при получении PbCl4.

Более низкая Тпл(PbCl4) по сравнению с PbCl2 указывает на молекулярную структуру тетрахлорида: играет роль не только более плотное экранирование свинца (IV) ионами Cl, но и больший ковалентный вклад в связь Pb(IV)–Cl-.

Тетрахлорид свинца получают действием хлора на суспензию PbCl2 в концентрированной соляной кислоте (PbCl2 + Cl2 + 2HCl = H2[PbCl6]) с дальнейшим осаждением (NH4)2[PbCl6] и разложением последнего сильно охлажённой концентрированной серной кислотой, в которой PbCl4 не растворяется:

H2[PbCl6] + 2NH4Cl = (NH4)2[PbCl6]↓ + 2HCl

(NH4)2[PbCl6] + H2SO4 = PbCl4 + (NH4)2SO4 + 2HCl.

Гексахлорплюмбаты Э2[PbCl6] известны для всех щелочных элементов. Это устойчивые, хорошо кристаллизующиеся вещества, изоморфные гексахлорстаннатам и гексахлорплатинатам щелочных элементов. Известны также гексабромплюмбат и гексайодплюмбат калия, в то время как тетрабромид и тетрайодид Pb(IV) неустойчивы.

 

Соединения с серой.

Дисульфид углерода CS2 в обычных условиях - летучая бесцветнвя жидкость (Тпл= – 111,6ºС, Ткип= + 46,3ºС). Получают его взаимодействием паров серы с раскалённым углём. Сероуглерод - эндотермическое соединение, легко окисляется, при небольшом нагревании воспламеняется на воздухе:

CS2 + 3O2 = CO2 + 2SO2

В воде CS2 не растворяется, при 150ºС гидролизуется до CO2 и H2S. Сероуглерод - хороший растворитель органических веществ, фосфора, йода, серы. Основная масса CS2 применяется в производстве шёлка, а также в качестве средства для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Токсичен.

Дисульфид кремния SiS2 получают сплавлением аморфного кремния с серой в отсутствие воздуха или по реакции: 2H2S + Si = SiS2 + 2H2 при 1300°С. Возогнанный в вакууме дисульфид выделяется в виде белых шелковистых игл (Тпл=1090°С, Ткип=1130°С). Эти иглы состоят из полимерных цепей, в которых SiS4 – тетраэдры объединены рёбрами.

SiS2 значительно активнее SiO2. В частности, SiS2 разлагается водой. С основными сульфидами SiS2 при сплавлении образует сульфидосиликаты.

Дисульфиды GeS2 (белый) и SnS2 (жёлтый) в воде и разбавленных кислотах не растворяются. Они образуются под действием H2S на подкисленные растворы производных Э (IV), например: H2SnCl6 + 2H2S = SnS2 + 6HCl

Будучи кислотными, сульфиды типа ЭS2 взаимодействуют со щелочами и основными сульфидами: ЭS2 + (NH4)2S = (NH4)2ЭS3

Сульфидогерманаты (IV) и сульфидостаннаты (IV) водорода неустойчивы. Поэтому, при попытке их вытеснения кислотами выделяются дисульфиды:

(NH4)2ЭS3 + 2HCl = H2ЭS3 + 2NH4Cl; H2ЭS3 = ЭS2 + H2S

SnS2 в виде желтых чешуек применяется для мозаичных работ, “позолоты” дерева и др.

Моносульфид германия существует и в кристаллическом и в аморфном состоянии. Кристаллический GeS образует черные блестящие пластинки или иголки, слабо взаимодействует с кислотами, щелочами и сульфидами щелочных элементов, но легко растворяется в полисульфиде аммония в результате окисления Ge(II) до Ge(IV) группой S22–: GeS + (NH4)2S2 = (NH4)2GeS3

Аморфный GeS легко растворяется в кислотах и щелочах.

Устойчивость сульфидов германия в присутствии воды, а также способность переходить в водных растворах в тиогерманат-ион GeS32- свидетельствует о значительно большей прочности связи Ge–S по сравнению со связью Si–S.

Моносульфид олова образуется при взаимодействии олова и серы при нагревании в виде коричнево-серой кристаллической массы. В растворах под дей ствием сероводорода выпадает коричневый осадок, нерастворимый в растворе сульфида аммония, но растворимый в конц.соляной кислоте и в растворе дисульфида аммония.

Сульфид свинца – вещество черного цвета, в воде, разбавленной соляной и серной кислотах нерастворим, Кислотные свойства нехарактерны, поэтому тиосолей не образует. С полисульфидами аммония также не реагирует в связи с устойчивостью степени окисления (+2). Растворяется только в азотной кислоте за счет восстановительных свойств сульфид-иона.

Сульфидокарбонаты (тиокарбонаты) можно получить взаимодействием сероуглерода с основными сульфидами: К2S + CS2 = K2[CS3]

Тиокарбонат водорода H2CS3 – маслянистая жидкость(Тпл= -31ºС). Образуется при действии на соответствующие соли соляной или серной кислот:

K2CS3 + 2HCl = H2CS3 + 2KCl

Водный раствор H2CS3 - слабая тиоугольная кислота, постепенно разлагается водой, образуя угольную кислоту и сероводород: H2CS3 + 3H2O = H2CO3 + H2S

Строение аниона CS32–:

┌S S┐2-

│ С │

└ S ┘

Азотсодержащие соединения



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2016-08-14; просмотров: 842; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.235.227.36 (0.116 с.)