Высокомолекулярные соединения (полимеры)

Название высокомолекулярные соединения или полимеры свидетельствует о том, что соединения имеют большую молекулярную массу порядка 10⁴ – 10⁶ г/моль. Отличает высокомолекулярные соединения сочетание большой массы с цепным строением молекул. Длина макромолекул полимера обычно превосходит их поперечное сечение примерно в 1000 раз.

Цепное строение макромолекул приводит к анизотропии (зависимости свойств тела, в данном случае механических, оптических, электрических и других свойств полимерного вещества, от направления внутри тела). Анизотропия полимеров ярко выражена при получении волокон и пленок, имеющих потребительский спрос.

Уникальные свойства проявляют такие полимерные материалы, как каучук и резина. Они эластичны и проявляют высокую обратимую деформацию при сжатии или растяжении.

Низкомолекулярное вещество, из которого синтезируют полимер, называют мономером.

Полимеры могут иметь линейную структуру или содержать поперечные связи между линейными цепями.

Линейные полимеры при нагревании размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Это - термопластичные полимеры, легко поддающиеся формованию, что позволяет получать из них изделия различных форм. Они инертны в агрессивных химических средах, не подвержены коррозии, и многие из них обладают прекрасными электроизоляционными свойствами.

Высокомолекулярные соединения являются основой пластических масс (пластмасс). Пластмассами называют полимерные материалы, формуемые в изделия в пластическом состоянии обычно при повышенной температуре и под давлением. Пластмассы могут содержать твердые или газообразные наполнители – вещества, изменяющие структуру и механические свойства пластмассы. Например, формование полимера со стекловолокном позволяет получить довольно прочный материал - стеклопластик. Использование в качестве наполнителя пузырьков газа позволяет получить легкие пластмассовые изделия – пенопласты.

Основное достоинство пластмасс - возможность изготовления изделий разнообразной, самой сложной формы без каких-либо отходов (литье под давлением или штамповка). К недостаткам следует отнести горючесть, растрескивание под напряжением (нагрузкой) и довольно низкую температуру эксплуатации, часто не выше 100 ^оС.

Полиэтилен –[СН₂=СН₂] _n – получают в результате радикальной полимеризации этилена при высоком давлении (1000 – 2000 атм) и температуре (200 – 300 ^оС). В качестве инициаторов полимеризации используют пероксиды. Реакция полимеризации длится обычно 1 – 2 мин и завершается превращением примерно 25% мономера в полимер, который отделяют затем от мономера. Так получают полиэтилен высокого давления:

n СН₂=СН₂ ® –[СН₂=СН₂] _n –.

Молекулярная масса этилена (мономер) СН₂=СН₂ равна 28 г/моль. В полиэтилене число повторяющихся структурных звеньев цени (n) колеблется от 3500 до 10 000

[СН₂-СН₂] _{n =3500 – 10000}

и молекулярная масса соответственно лежит в пределах от 100 000 до 300 000 г/моль.

Для получения полиэтилена низкого давления (р = 15 – 30 атм и Т = 70 – 95 ^оС) используют катализатор Циглера – Натта, на основе триэтилалюминия (C₂H₅)₃Al и тетрахлорида титана TiCl₄, благодаря которому осуществляют ионную полимеризацию этилена.

Полиэтилен широко используют в качестве упаковочного материала. Из него делают пленки для парников, обладающие рядом преимуществ перед силикатным стеклом. Полиэтилен используют для изготовления труб, не поддающихся коррозии, из него делают удобную посуду, в которой хранят агрессивные вещества, его используют в качестве электроизоляционных покрытий, разнообразных пенопластов. Температура эксплуатации изделий обычно не выше 100 ^оС.

Полипропилен – [СН₂=СН−СН₃] _n– получают полимеризацией пропилена:

nСН₂=СН−СН₃

¯

 

 

Полипропилен

 

Возможно образование макромолекул, в которых элементарные звенья цепи могут выстраиваться в строгом порядке. В этом случае группы СН₃ приобретают регулярную пространственную направленность, располагаясь строго по одну сторону от углерод-углеродных связей. Стереорегулярный полипропилен имеет довольно высокую температуру размягчения (около 170 ^оС), повышенную жесткость и твердость. Благодаря этим свойствам его применяют при изготовлении трубопроводов, химической аппаратуры, высокопрочной изоляции и различных предметов домашнего обихода.

Политетрафторэтилен (тефлон) -[CF₂-CF₂] _n - получают радикальной полимеризацией тетрафторэтилена СF₂=CF₂:

n CF₂=CF₂ ® -[CF₂-CF₂] _n -.

Тефлон обладает уникальными свойствами. Он устойчив к действию любых растворителей, имеет необычайно высокую температуру размягчения, равную 327 ^оС, разложение тефлона идет при 425 ^оС. Тефлон не горит, на него не действуют концентрированные кислоты и щелочи.

Из тефлона изготавливают листы, пленки, волокна, трубы, шланги, изоляцию для проводов, радио- и электротехнические детали, протезы органов человека, покрытия для химической и металлической посуды. Температура эксплуатации возможна до 260-300 ^оС.

Поливинилхлорид −[СН₂=СНCl] _n − получают радикальной полимеризацией винилхлорида СН₂=СНCl. Можно получить регулярный полимер («голова – хвост»), образованию которого способствует высокая полярность молекулы винилхлорида:

nСН₂=СНCl

¯

…−СН₂−СН−СН₂−СН−СН₂−СН−…

│ │ │

Cl Cl Cl

поливинилхлорид

Поливинилхлорид перерабатывают в винипласт – пластмассу, содержащую красители, воски, наполнители (например, оксид титана TiO₂). Винипласт легко подвергается механической обработке. Из него выпускают листы, трубы, плиты. Винипласт легко сваривается, поэтому как конструкционный материал он идет на изготовление химической аппаратуры, покрытие полов, облицовку стен, в качестве тепло- и звукоизоляционного материала, например пенополивинилхлорид. Из прозрачного винипласта изготавливают тару для пищевых продуктов, бутылки.

В виде другого материала – пластиката, в котором используют добавки, снижающие хрупкость поливинилхлорида, он используется для изготовления электропроводов, шлангов, линолеума, плиток для полов, материалов для облицовки стен и обивки мебели, изготовления искусственной кожи. Температура эксплуатации поливинилхлорида не выше 100 ^оС.

Полистирол −[СН₂−СН−С₆Н₅] _n − также, как и предыдущие полимеры получают радикальной полимеризацией мономера – винилбензола, или стирола СН₂=СН−С₆Н₅.

Радикальная полимеризация стирола приводит к образованию нерегулярного полистирола.

n СН₂=СН−С₆Н₅

¯

полистирол

 

В таком полимере нерегулярные макромолекулы, содержащие объемные заместители, не могут образовывать кристаллы. Когда соединение структурных звеньев полистирола идет хаотично, он находится в аморфном состоянии, легко плавится и растворяется в органических растворителях.

Полистирол получил широкое распространение, благодаря дешевизне и легкости переработки. Он применяется в качестве конструкционного, изоляционного и отделочного материала для изготовления корпусов и панелей радиотехнических приборов, посуды, авторучек, коробок для кассет и лазерных дисков, игрушек, осветительной арматуры. Главный недостаток полистирола – хрупкость, в чем легко убедиться, наступив на корпус шариковой ручки. Температура эксплуатации не выше 60 ^оС.

Ударопрочный полистирол получают введением в расплав полистирола (дисперсионная среда) дисперсной фазы однородно распределенного в полистироле бутадиенового каучука. Такой полистирол используют для изготовления корпусов промышленных и бытовых холодильников, бутылей, посуды разового пользования, мебели, конторского оборудования, чемоданов. Полистирол – один из самых дешевых и доступных пластиков.

Полиметилметакрилат получают радикальной полимеризацией метилового эфира метакриловой кислоты в присутствии пероксидного инициатора при температуре 40 – 60 ^оС:

метилметакрилат (ММА) полиметилметакрилат (ПММА)

 

Полиметилметакрилат (ПММА) – твердое, бесцветное, ударопрочное, прозрачное вещество. Производят в виде листов (органическое стекло) или гранул. Органическое стекло, в отличие от обычного силикатного стекла, легко поддается механической обработке и склеиванию. Применяют для остекления самолетов, изготовления светильников, рекламных щитов, дорожных знаков. В автомобилях из ПММА обычно изготавливают корпуса осветительных приборов.

 

Полиакрилонитрил. Исходный акрилонитрил получают присоединением к ацетилену циановодорода (HCN):

НСºСН + НСN®Н₂С=СН-CN.

При радикальной полимеризации акрилонитрила получается полиакрилонитрил.

Волокно из полиакрилонитрила (нитрон) обладает устойчивостью к свету и сырости, к температурам до 200 ^оС, к кислотам и щелочам.

n Н₂С=СН-CN

¯

CN

½

[-CH₂-CH-] _n

полиакрилонитрил

Полиакрилонитриловое волокно широко используют при изготовлении тентов, парусов, флагов, из него делают материал для костюмных тканей.

 

Биополимеры

Биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды и их производные) являются природными высокомолекулярными соединениями, выполняющие разнообразные биологические функции в живом организме.

Первым звеном пищевой цепи, использующим световую энергию для синтеза органических соединений из неорганических, являются растительные организмы (продуценты). Основная масса продуцентов представлена зелеными растениями, строительным материалом, которых служит целлюлоза.

Целлюлоза – один из наиболее распространенных биополимеров (полисахаридов) в природе. Целлюлоза входит в состав стенок клеток растений и некоторых микроорганизмов. Например, древесина содержит 50 – 70% целлюлозы, волокна семян хлопчатника представляют собой практически чистую целлюлозу (95 – 98%). Естественный ежегодный прирост различных пород деревьев в лесах, а также хлопка, льна и других растений на сельскохозяйственных полях служит ресурсом для промышленной переработки и получения целлюлозы.

Макромолекула целлюлозы представляет собой линейную цепь, не имеющую разветвлений (рис. 70).

 

или

Целлюлоза [С₆Н₁₀О₅] _n

 

Рис. 70. Модель макромолекулы целлюлозы [С₆Н₁₀О₅] _n

 

Отступление. Наземные зеленые растения, микроскопические морские и пресноводные водоросли участвуют в процессе превращения неорганических веществ в органические. Под действием потока практически неисчерпаемой солнечной энергии осуществляется сложный процесс фотосинтеза. Он идет в несколько стадий и в обобщенном виде сводится к образованию глюкозы и кислорода:

Фотосинтез

6СО₂(г) + 6Н₂О(ж) ⇄С₆Н₁₂О₆(р-р)+ 6О₂(г).

Клеточное дыхание

Накопленная растением глюкоза расходуется в цепи превращений на синтез более сложных, чем глюкоза органических соединений и на получение энергии (клеточное дыхание) для их строительства.

Растительность служит пищей травоядным животным, которые, в свою очередь, являются пищей для хищников. Пищевой цикл замыкают микроорганизмы, для которых отмершие организмы животных и растений служат питательной средой. Микроорганизмы превращают мертвое органическое вещество в неорганическое (СО₂, Н₂О, соли). В биосфере начинается новый цикл превращения неорганического в органическое вещество при участии солнечной энергии.

 

Целлюлоза (белое волокнистое аморфно-кристаллическое вещество), извлекаемая из древесины, используется для изготовления различных сортов бумаги, картона, искусственного волокна, пластмассы, полимерных пленок, взрывчатых веществ (бездымный порох).

Крахмал - полисахарид, накапливающийся в растениях. Представляет собой смесь двух полимеров. В макромолекулах крахмала сочетаются линейные (амилаза) и разветвленные (амилопектин) цепи.

Основным промышленным источником крахмала являются клубни картофеля и зерна кукурузных початков. Очищенный от белков, липидов и других веществ крахмал применяют для производства патоки, глюкозы, лимонной и молочной кислот, глицерина, а также этилового спирта в результате его ферментативного разложения (брожения).

Нуклеиновые кислоты так же, как и полисахариды, являются биополимерами. Звеном нуклеиновой кислоты является нуклеотид. Представленные на рис. 71 соединения служат исходным материалом для синтеза нуклеотидов. Нуклеиновые кислоты различаются по составу входящих в них углеводов и гетероциклических оснований.

В дезоксирибонуклеиновой кислоте (ДНК) содержатся фрагменты тимина (Т), цитозина (Т), аденина (А), гуанина (Г), фосфорной кислоты и дезоксирибозы (рис. 72).

В рибонуклеиновую кислоту (РНК) вместо тимина входит урацил, а вместо дезоксирибозы - рибоза.

 

рибоза дезоксирибоза

 

цитозин

урацил

тимин

гуанин

аденин

фосфорная кислота

 

Рис. 71. Углеводы, азотсодержащие гетероциклические основания и фосфорная кислота, фрагменты которых входят в состав нуклеотидов

 

Первичная структура нуклеиновых кислот (ДНК и РНК)– это последовательность нуклеотидных звеньев, связанных ковалентными связями в непрерывную цепь. Принцип построения цепи РНК такой же, как у ДНК, но есть и существенное различие. РНК состоит, как правило, из одной цепи, а ДНК представляет собой свернутую в спираль двойную цепь (рис. 73).

 

нуклеотид

Нуклеотидная цепь

Рис. 72. Модель фрагмента полинуклеотидной цепи молекулы ДНК, включающей четыре нуклеотидных звена. Справа представлен нуклеотид, флажком отмечено положение гетероциклического основания

 

В 1953 г. 25-летний американец Джеймс Уотсон и 37-летний англичанин Френсис Крик доказали, что ДНК имеет структуру двойной спирали. Они объяснили способ хранения и воспроизведения генетической информации, записанной в структуре ДНК. За это открытие в 1962 г. Д. Уотсону, Ф. Крику и М. Уилкинсу была вручена Нобелевская премия.

Полинуклеотидная цепь ДНК скручена так, что по всей длине она доступна для «считывания информации» о строении тех или иных белков.

 

Рис. 73. Модель фрагмента двойной спирали ДНК, удерживаемой водородными связями

 

В двойной спирали цепи комплементарны друг другу (комплементарность от лат. complementum дополнение). Всегда напротив гетероциклического основания аденина (А) одной цепи находится основание тимин (Т), а напротив гуанина (Г) расположен цитозин (Ц) другой цепи. Спирали ДНК дополняют друг друга, соединяясь посредством водородных связей (рис. 73).

Линейная длина ДНК человека, расположенной в ядре клетки, около 1.5 м. Несмотря на огромную протяженность полинуклеотидной цепи, содержащей более 3 млрд нуклеотидов, молекула ДНК имеет в диаметре всего несколько нанометров (1 нм = 10^-9 м), что позволяет ей размещаться в ядре клетки. При огромной длине общая масса всех молекул ДНК в теле человека не превышает 0,5 г.

ДНК хранит информацию о живой системе: цвет глаз, волос, пол, рост, цвет кожи, присущие человеку физические, психические, физиологические свойства и многое другое записано на отдельных участках полимерной молекулы – генах. Ген – участок молекулы ДНК или единица наследственного материала, обеспечивающая формирование какого-либо признака организма и его передачу в ряду поколений. Другими словами, ген представляет собой небольшой участок молекулы ДНК, содержащий нуклеотиды, расположенные в определенной последовательности.

Хранение информации о живом организме – важное, но не единственное свойство ДНК. Она также передает информацию о строении и функциях организма.

Если ДНК содержится в основном в ядрах клеток, то РНК находится в рибосомах и протоплазме клеток. Молекулы РНК имеют короткие цепи, насчитывающие лишь сотни и тысячи нуклеотидов.

Различия между близкими по химической природе молекулами ДНК и РНК объясняются функциями в клетке. Матричная или информационная РНК (м-РНК), транспортная РНК (т-РНК) и рибосомная РНК (р-РНК) обеспечивают синтез всего многообразия белков организма.

На расплетенном участке ДНК осуществляется синтез м-РНК. Это означает, что м-РНК имеет структуру соответствующего участка ДНК и становится носителем информации, копией гена «переписанного» участка ДНК. Сама ДНК непосредственно в биосинтезе белка не участвует. Для этого существуют посредники: м-РНК копирует информацию о белке, т-РНК доставляет к месту синтеза белка аминокислоты (строительный материал белка), и при участии р-РНК осуществляется синтез белка.

Заметим, что при росте и обновлении тканей организма клетки делятся. Двойная спираль ДНК в ядре раскручивается и разделяется на две самостоятельные цепи. Каждая ветвь двойной цепи становится матрицей и достраивается в новую двойную спираль. Образование двух ДНК сопровождается делением ядра и клетки. Из одной образуются две новые клетки.

Процесс точного копирования ДНК, в результате которого образуются две одинаковые молекулы в виде двойных спиралей, называется репликацией. Строительным материалом новых ветвей двойной спирали служат нуклеотиды, находящиеся в живой клетке.

 

Генная инженерия

Расшифровка структуры молекулы ДНК человека была вчерне завершена в 2000 г.

В 2007 г. проф. Д. Уотсону (расшифровавшему структуру двойной спирали совместно с Ф. Криком и М. Уилкинсом) были подарены два DVD-диска с его геномом.

Генетическая информация конкретного человека позволит использовать её для генной терапии наследственных заболеваний, лечения диабета, гипертонии, прицельного уничтожения раковых клеток и т.д.

Генная инженерия – направление исследований в генетике с целью перестройки генов живых организмов и управления наследственностью. Знания о ДНК растений, животных и микробов позволяют создавать новые комбинации генетического материала, способного размножаться в клетке-хозяине и синтезировать интересующие человека соединения, например инсулин – лекарство от диабета.

Белки – природные высокомолекулярные соединения, полимерные цепи которых построены из остатков аминокислот, соединенных пептидными группами [-NH-C(O)-]. Белковая макромолекула может содержать от 50 до нескольких сотен и даже тысяч аминокислотных остатков. Относительно короткие молекулы, содержащие менее 50 аминокислотных остатков, условно относят к пептидам. Различие между белками и пептидами состоит в различной длине полипептидной цепи (рис. 74).

 

Аминогруппа, или N -конец

Карбоксильная группа, или С-конец

 

Рис. 74. Молекула белка

 

Практически все белки человека построены из 20 важнейших аминокислот (табл. 15).

Аминокислоты – это карбоновые кислоты, в углеводородном радикале которых присутствуют аминогруппы:

 

Последовательность аминокислотных остатков, связанных в белковой цепи ковалентными пептидными связями, образует первичную структуру белка. Полипептидные цепи белка часто образуют спираль, закрученную в правую сторону (α-спираль). Так возникает вторичная структура белка за счет взаимодействия между атомами кислорода и водорода из рядом расположенных карбонильных и аминогрупп, которые могут образовывать между собой водородные связи (рис. 75).

 

 

Т а б л и ц а 15

Важнейшие α-аминокислоты растительных и животных белков^*.

№	Название аминокислоты	Радикал R в аминокислоте
	Глицин Аланин Валин Лейцин Изолейцин Серин Треонин Аспарагиновая кислота Глутаминовая кислота Аспарагин Глутамин Лизин   Аргинин Цистеин Цистин Метионин Фенилаланин Тирозин   Триптофан   Гистидин	H− СН3− (СН3)2СН− (СН3)2СНСН2− CН3СН2(СН3)СН− НОСН2− СН3С(ОН)Н− НО(О)ССН2− НО(О)ССН2СН2− NH2C(O)CH2− NH2C(O)СН2СН2− NH2(СН2)4− HS−СН2− HOOCCH(NH2)СН2−S−S−СН2− СН3−S−СН2СН2− С6Н5СН2− НОС6Н4СН2−

*Курсивом выделены незаменимые аминокислоты.

 

Рис. 75. Вторичная структура белка (α-спираль). Между спиралями существуют периодически повторяющиеся водородные связи

 

В некоторых белках (например, в коллагене) образование таких водородных связей приводит к возникновению складчатой (листовой) структуры белка, которую называют β-структурой.

Для организма нужны свободные аминокислоты, из которых можно строить разнообразные белки. Поэтому белок, попадающий в процессе пищеварения в желудочно-кишечный тракт, в результате гидролиза полностью расщепляется на свободные аминокислоты. При переваривании белковой пищи в организме человека происходит расщепление пептидных связей.

Образуются аминокислоты, которые всасываются в кровь и по кровеносной системе поступают во все органы. Из них организм в дальнейшем выстраивает новые белки или использует их для получения энергии.

 

Белок является строительным материалом любого организма. В табл. 16 приведен перечень некоторых функций ряда белков в организме человека.

Т а б л и ц а 16