Кремний. Силикаты и алюмосиликаты

В свободном состоянии кремний в природе не встречается и находится в земной коре в виде оксида кремния SiO₂, силикатов и алюмосиликатов, например таких, как каолинит Al₂[Si₂O₅](OH)₄ (в составе глины), ортоклаз К[AlSi₃O₈], анортит Ca[Al₂Si₂O₈].

По распространенности кремний занимает второе место после кислорода.

Высокочистый кремний, содержащий 99.999999% основного вещества, – материал, используемый в полупроводниковой технике (интегральные схемы, диоды, транзисторы, солнечные батареи).

Оксид кремния SiO₂ встречается в земной коре (кремнезем) в разнообразных формах. При разрушении горных пород возникают кварцевые пески, уплотнение которых приводит к образованию песчаников и кварцитов. Чистый оксид кремния (кварц) встречается редко, в основном в виде бесцветных и прозрачных кристаллов (горный хрусталь) или окрашенных в фиолетовый цвет кристаллов (аметист). Существуют также другие виды кристаллических образований SiO₂.

Природные кварцевые пески – это неорганические полимеры:

или или

 

Стекло получают из чистого кварцевого песка SiO₂, соды Na₂CO₃, известняка СаСО₃ (рис. 65).

Эти вещества тщательно перемешивают и подвергают в специальных печах сильному нагреванию в интервале температур 1100 – 1500 ^оС. Происходят реакции:

или

или

Na₂CO₃(т) + SiO₂(ж) ® Na₂SiO₃(ж) + CO₂(г),

или

или

CaCO₃(т) + SiO₂(ж) ® CaSiO₃(ж) + CO₂(г).

Расплав Na₂SiO₃ и CaSiO₃ при охлаждении застывает и образует аморфную и прозрачную массу.

Аморфные состояние – это конденсированное состояние вещества, для которого отсутствует трехмерная периодичность структуры, характерная для кристаллов. Аморфные вещества не имеют четко выраженной температуры плавления. При нагревании стекло последовательно размягчается в некотором температурном интервале, превращаясь сначала в вязкую массу, а затем в подвижную жидкость.

Рис. 65. Реакции образования стекла и плоская модель структуры стекла, состоящего из цепочек силикатных тетраэдров

 

Формование изделий из расплава осуществляется различными способами в специальных стеклоформующих машинах (оконное стекло, стеклянная посуда, бутылки и т.д.) или вручную специалистами-стеклодувами, способными изготовить из стекла уникальные изделия.

Если в качестве сырья берут SiO₂, поташ K₂CO₃ и оксид свинца PbO, то получают хрустальное стекло. Из чистого песка получают кварцевое, тугоплавкое стекло (SiO₂)_n.

Цветные стекла получают добавлением в расплав оксидов металлов, придающих стеклу зеленую, синюю, розовую, фиолетовую окраску. Частицы золота и меди (дисперсная фаза) позволяют получать стекло красно-рубинового цвета.

При длительном нагревании SiO₂ в водных растворах щелочей образуется растворимое или жидкое стекло:

2NaOH(ж) + SiO₂(т) = Na₂SiO₃(р-р) + H₂O(ж).

Силикаты и алюмосиликаты. Структурной единицей силикатов является силикатный тетраэдр SiO₄^4- (рис. 66). Силикаты представляют собой силикатные цепочки, слои и трехмерные каркасы, образованные в результате связывания силикатных тетраэдров ковалентными связями. На рис. 67 показана структура силикатной цепи эмпирической формулы Si₄O₁₁^6-.

Структурной единицей алюмосиликатов является каркас связанных между собой тетраэдров оксидов кремния и алюминия. Например, каолинит (один из компонентов глины) имеет листовую структуру. Каждый лист такой слоистой структуры представляет собой полимерную цепь повторяющихся фрагментов [Al₂Si₂O₅]⁴⁺, находящихся в окружении ионов гидроксида [Al₂Si₂O₅](ОН)₄.

 

Рис. 66. Простой силикатный тетраэдр. Такой тетраэдр встречается, например, в минерале цирконе ZrSiO₄

 

Слои способны поглощать большое количество воды и ионов металлов, внедряющихся между алюмосиликатными слоями. Алюмосиликатные слои легко скользят относительно друг друга, что придает глинистой массе «скользкость». Насыщенная влагой глина при замерзании почвы увеличивается в объеме, так как кристаллы льда занимают больший объем, чем жидкая вода.

В климатических зонах с долгими и холодными зимами требуется учитывать объемное расширение глинистых грунтов при их промерзании на глубину, измеряемую метрами. Например, при строительстве зданий, автомобильных дорог, бетонных аэродромных полос всегда принимаются во внимание и предусматриваются строительными нормами меры, исключающие вертикальное сезонное перемещение грунта, способное разрушить здания и сооружения. Для этого фундамент здания закладывают на глубине, превышающей толщину промерзания грунта в зимнее время.

 

Рис. 67. Модель двухтяжевой силикатной цепочки минерала тремолита Ca₂Mg₅[Si₄O₁₁](OH). Пунктиром выделен фрагмент повторяющейся силикатной структуры. Ионы Ca²⁺, Mg²⁺ и ОН^- не приведены

 

Цемент – зеленовато-серый порошок, который при смешении с водой химическим путем превращается в твердое тело высокой прочности.

Исходными компонентами для получения цемента являются измельченные до порошка смеси известняка CaCO₃, песка SiO₂ (в песке присутствует 1 – 2% оксида железа Fe₂O₃) и глины (смесь алюмосиликатов, включая каолинит [Al₂Si₂O₅](ОН)₄). В качестве корректирующей добавки вводится небольшое количество гипса CaSO₄×2H₂O.

Смесь обжигают в наклонных вращающихся цилиндрических печах при температуре 1450 – 1600 ^оС. При обжиге между веществами происходят химические реакции, сопровождающиеся образованием сложной смеси алюмосиликатов и оксидов.

В результате обжига масса спекается в виде твердых кусков серо-зеленого цвета (клинкера), которые после охлаждения размалываются в тонкий порошок, называемый цементом. Если проводить анализ цемента, то в пересчете на оксиды в нем содержится, в % по массе: СаО (60 – 64), SiO₂ (18 – 26), Аl₂O₃ (4 – 12), Fe₂O₃ (2 – 4) и прочие небольшие добавки. До использования цемент хранят в плотных бумажных мешках, защищающих упаковку от влаги.

Бетон – искусственный материал, который получают из цемента при его смешении с водой и наполнителями (щебень, гравий, песок). При смешении цемента с водой получают цементное тесто, в котором происходят физико-химические процессы, приводящие к затвердеванию и образованию твердого камневидного тела (рис. 68).

 

 

Рис. 68. Твердение цементного раствора: а) цементное тесто; б) образование коллоидной системы в результате процессов растворения и гидратации; в) кристаллизация дисперсной системы с образованием твердого тела (бетон)

 

В процессе твердения наблюдаются несколько стадий. При взаимодействии с водой происходит гидролиз и гидратация алюмосиликатов и оксидов, входящих в состав цемента. Среди продуктов гидролиза образуется силикат кальция CaSiO₃× n H₂O и гидроксид кальция Ca(OH)₂, обволакивающий гидратированные частицы минералов. Все продукты гидратации образуются сначала в коллоидном состоянии. Потеря подвижности цементного теста (стадия схватывания) продолжается несколько часов и ускоряется гидратацией. Завершается процесс твердения стадией кристаллизации алюминатов, силикатов и феррита кальция. Кристаллы переплетаются, срастаются между собой (рис. 68 в). Нарастает твердость и сопротивление сжатию.

Если цементным раствором заливают железный каркас, получают железобетон.

 

Краткий итог темы

1. На долю двух элементов-неметаллов кислорода и кремния приходится ~78 мас.% земной коры в составе силикатов и алюмосиликатов.

2. Кислород О₂ в промышленности получают низкотемпературной разгонкой жидкого воздуха при температурах -150 ¸ -200⁰С. Почти половина кислорода используется при выплавке чугуна и стали. Расходуется кислород при резке и сварке металлов. В космонавтике жидкий кислород – окислитель различных видов топлива, в том числе жидкого водорода. В медицине газообразный кислород применяют в лечебных целях.

3. Кремний высокой чистоты (99.999999 мас.%) сохраняет позиции основного материала, используемого в оптоэлектронике и полупроводниковой технике.

4. Кварцевый песок (SiO₂), каолинит Al₂[Si₂O₅](OH)₄ (в составе глины), известняк СаСО₃, гипс СaSO₄×2H₂O – природные минералы, которые служат сырьем для промышленного производства строительных материалов (бетонные изделия, керамика, стекло, силикатный кирпич и др.).

5. Все неметаллы используются в практической деятельности человека. Гелий применяется в качестве носителя в хроматографии, а смесь кислорода и гелия используется вместо воздуха водолазами. Аргон используется для создания инертной атмосферы при сварочных работах, а неон и криптон – в газоразрядных трубках (реклама).

6. Фтор широко используют для производства фторорганических соединений, например политетрафторэтилена –[CF₂ – CF₂]_n – (тефлона), хлор – для очистки водных стоков, промышленного получения поливинилхлорида -[CH₂-CHСl]_n-.

7. Основная область использования азота – получение аммиака NH₃ и азотной кислоты HNO₃.

8. Сера расходуется в производстве серной кислоты, при вулканизации каучука – химического процесса превращения пластичного каучука в резину, используемую для изготовления автомобильных шин и других резинотехнических изделий.

9. Углерод в виде углеродных волокон – прекрасный конструкционный материал, применяемый в авиакосмической технике, автомобилестроении, медицине. Аморфный углеродобладает высокой сорбционной способностью, поэтому используется в качестве адсорбента. С помощью алмазных буров разрушаются горные породы любой прочности при бурении нефтяных скважин.

Термины для запоминания

Аллотропия – существование химических элементов в виде двух или большего числа структур простых веществ. Например, углерод в виде алмаза и графита, кислород в виде О₂ и О₃ (озон).

Аморфное состояние – конденсированное состояние вещества, для которого отсутствует трехмерная периодичность структуры, характерная для кристаллов. Например, стекло.

Силикаты представлены силикатными цепочками, а также слоями и трехмерными каркасами, образованными в результате связывания силикатных тетраэдров ковалентными связями.

 

Вопросы для проверки знаний

1. Почему химические элементы 18 группы называют «благородными газами»?

2. Какие особенности строения атомов 17 группы указывают на то, что фтор, хлор, бром и йод не встречаются в природе в свободном состоянии?

3. Каковы основные сферы промышленного применения: а) кислорода, б) серы, в) азота?

4. В чем принципиальное различие между двумя аллотропными модификациями углерода: алмазом и графитом?

5. Чем объясняется применение углерода как смазочного и режущего материала, теплоизоляционного материала в космонавтике и наполнителя шин в автомобилестроении?

Упражнения

1. Напишите реакцию, которая происходит при растворении Cl₂ в воде. Какое вещество, образующееся в этой реакции, отбеливает ткани и уничтожает бактерий при обеззараживании воды?

2. Какие минералы используются в производстве стекла? Как получить хрустальное стекло? Окрашенное стекло?

3. Назовите минералы, которые используются: а) в дорожном строительстве; б) для производства цемента, гипса.

ТЕМА 7

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Нефть и природный газ – основные природные ресурсы для получения энергии при сжигании органического топлива на электростанциях, в котельных, в двигателях внутреннего сгорания и получения органических соединений, потребляемых химической промышленностью.

Первичная переработка нефти состоит в ее разделении на углеводородные фракции (части) путем перегонки в диапазоне температур от 30 до 500 ¸ 600 ^оС. Из нефти получают различные виды углеводородного топлива (бензин, авиационный керосин, дизельное топливо, мазут), смазочные масла, растворители, гудрон, строительные и дорожные битумы.

Природный газ состоит в основном из метана СН₄ (до 98 об. %). Используется в химической промышленности, а также в качестве топлива на электростанциях, в котельных, в бытовых газовых плитах. Включая по утрам газовую горелку, мы осуществляем химическую реакцию:

СН₄(г) + 2О₂(г) ® СО₂(г) + 2Н₂О(г).

Химическая промышленность использует разнообразные технологические процессы, позволяющие получить целевой продукт из нефти и природного газа.

Нефть – светлая или почти черная смесь жидких органических соединений – алифатических, алициклических, ароматических и гетероциклических углеводородов. Природа подарила человеку бесценный клад разнообразных органических соединений, но, к сожалению, клад исчерпаемый. Химикам известны миллионы органических соединений с линейными и разветвленными углеродными цепями и циклами, синтезированными или выделенными из живых организмов, нефти и газа.

В табл. 12 приведены примеры ценных продуктов, которые можно получить при переработке нефти и природного газа.

Т а б л и ц а 12