Физические свойства растворов. Закон Рауля

Исследования растворов, выполненные французским физиком и химиком Ф. Раулем, позволили установить следующий закон, носящий его имя: давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя.

р ₁ = р ₁ ⁰ N ₁,

где р ₁ и р ₁ ⁰ – давление пара растворителя над раствором ичистым растворителем; N ₁ – мольная доля растворителя в растворе. Линейная зависимость давления пара растворителя над раствором в координатах р – N ₁ представлена на рис. 29.

 

 

 

Рис. 29. Зависимость парциального давления пара р ₁ растворителя от мольной доли N ₁ растворителя в растворе

 

Закон Рауля выполняется лишь для идеальных растворов. Идеальный раствор состоит из компонентов, энергия взаимодействия между которыми одинаковая и не зависит от природы входящих в состав раствора веществ. Следствием идеальности раствора является характер зависимости между парциальным давлением пара компонента и его концентрацией в растворе. Изменение концентрации компонента в растворе приведет к пропорциональному изменению его парциального давления над раствором, т.е. давление пара растворителя (р ₁) над раствором, содержащим нелетучее вещество, линейно изменяется с ростом мольной доли растворителя (рис. 29).

 

В реальных растворах наблюдаются значительные отклонения от закона Рауля. Например, такие отклонения можно наблюдать для водного раствора тростникового сахара (рис. 30).

 

 

Рис. 30. Зависимость парциального давления водяного пара р ₁ над водным раствором сахарозы от мольной доли воды в растворе

 

Пунктирная прямая на рис. 30 относится к идеальному раствору, подчиняющемуся закону Рауля. Зависимость давления пара от мольной доли растворителя для неидеального раствора (в данном случае раствора тростникового сахара) представлена непрерывной кривой, и показывает отклонение от закона Рауля.

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания водных растворов по сравнению с чистым растворителем является прямым следствием действия закона Рауля.

Температура кипения отвечает такому состоянию системы, когда давление пузырьков пара кипящей жидкости становится равным внешнему (атмосферному) давлению. В открытом стакане температура кипения чистой воды равна 100 ^оС при атмосферном давлении р = 1 атм (1.013×10⁵ Па). Температура замерзания (кристаллизации) воды при атмосферном давлении равна 0 ^оС.

Если в кипящую воду бросить кристаллы сахарозы, то давление пара над водным раствором нелетучего вещества (сахарозы) уменьшится в соответствии с законом Рауля. Следовательно, раствор при температуре 100 ⁰С перестанет кипеть. Потребуется увеличить температуру, чтобы увеличить давление пара воды над раствором и довести раствор до кипения.

На фазовой диаграмме воды (рис. 31) линия ОC отражает фазовое равновесие жидкость ⇄ пар для чистой воды, а линия FD - для водного раствора нелетучего вещества. В точках C и D давление пара над чистым растворителем и над раствором равно внешнему давлению, равному 1 атм. Чистая вода закипает при 100 ^оС (373.15 К), а температура кипения раствора возрастает на величину DТ _кип..

Для разбавленных растворов нелетучих веществ повышение температуры кипения прямо пропорционально количеству растворенного нелетучего вещества:

DТ _кип. = Э×с_m,

где Э [кг×К×моль^-1] – эбулиоскопическая постоянная растворителя. Для воды она равна 0,51[кг×К×моль^-1]; с_m [моль/кг Н₂О] – количество молей растворенного вещества в 1 кг воды.

 

 

 

Рис. 31. Фазовая диаграмма воды и водного раствора нелетучего вещества

 

По аналогии с предыдущим температура замерзания раствора ниже температуры кристаллизации чистого растворителя при постоянном внешнем давлении, равном 1 атм (рис. 31). Точка B на фазовой диаграмме соответствует температуре кристаллизации чистой воды (или плавления льда) при внешнем давлении, равном 1 атм. Точка А соответствует температуре появления кристаллов льда в растворе при 1 атм.

Из диаграммы следует, что появление кристаллов льда в растворе происходит при более низкой температуре, чем в чистой воде на величину D Т _кр. Для разбавленных растворов нелетучих веществ понижение температуры кристаллизации растворителя прямо пропорционально количеству растворенного нелетучего вещества:

D Т _кр = Кс_m,

где К [кг×К×моль^-1] – криоскопическая постоянная растворителя, для воды она равна 1,86, с_m [моль/кг Н₂О] - количество молей растворенного вещества в 1 кг воды.

Криоскопия и эбулиоскопия используются для определения молекулярной массы растворенного вещества в предельно разбавленных растворах.

 

Пример. Для определения молекулярной массы кристаллического порошка, который предположительно должен быть либо сахарозой, либо глюкозой, растворили 0.349 г этого неизвестного соединения в 100 г воды. Понижение температуры кристаллизации раствора составляет D Т_кр = 0.036 К. Определить молекулярную массу соединения.

Решение. с_m = 0,349 1000/100 = 3,49, D Т_кр = Кс_m;

0.036 = 1.86×3.49/ М М = 1.86×3.49/0.036 = 180.3 г/моль. Молекулярные массы сахарозы и глюкозы соответственно равны 342.31 и 180.17 г/моль. Исследуемый нами порошок – глюкоза.