Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь FAQ Написать работу КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Химические реакции. Классификация химических реакцийСодержание книги
Похожие статьи вашей тематики
Поиск на нашем сайте
Химические реакции (химические явления) – это процессы, в результате которых из одних веществ образуются другие, отличающиеся от исходных по составу или строению. При протекании химических реакций не происходит изменения числа атомов того или иного элемента, взаимопревращения изотопов. Классификация химических реакций многопланова, в ее основу могут быть положены различные признаки: число и состав реагентов и продуктов реакции, тепловой эффект, обратимость и др. I. Классификация реакций по числу и составу Реагирующих веществ А. Реакций, протекающие без изменения качественного состава вещества. Это многочисленные аллотропные превращения простых веществ (например, кислород ↔ озон (3О2↔2О3), белое олово ↔ серое олово); переход при изменении температуры некоторых твердых веществ из одного кристаллического состояния в другое – полиморфные превращения (например, красные кристаллы иодида ртути (II) при нагревании превращаются в вещество желтого цвета того же состава, при охлаждении протекает обратный процесс); реакции изомеризации (например, NH4OCN↔ (NH2)2CO) и др. Б. Реакции, протекающие с изменением состава реагирующих веществ. Реакции соединения – это реакции, при которых из двух или более исходных веществ образуется одно новое сложное вещество. Исходные вещества могут быть как простыми, так и сложными, например: 4Р + 5О2 = 2Р2О5 ; 4NO2 + О2 + 2Н2О = 4HNO3 ; СаО+ Н2О =Са(ОН)2. Реакции разложения – это реакции, при которых из одного исходного сложного вещества образуется два или более новых вещества. Вещества, образующиеся в реакциях такого типа могут быть как простыми, так и сложными, например: 2HI = Н2 + I2; СаCO3=СаО+ CO2; (CuOH)2CO3 = CuO + H2O + CO2 . Реакции замещения – это процессы, в которых атомы простого вещества замещают атомы какого-нибудь элемента в сложном веществе. Поскольку в реакциях замещения в качестве одного из реагентов обязательно участвует простое вещество, практически все превращения такого типа являются окислительно-восстановительными, например: Zn + H2SO4= H2 + ZnSO4 ; 2Al + Fe2O3 = 2Fe + Al2O3; H2S + Br2 = 2HBr + S. Реакции обмена – это реакции, при которых два сложных вещества обмениваются своими составными частями. Реакции обмена могут протекать непосредственно между двумя реагентами без участия растворителя, например: H2SO4 + 2КОН = K2SO4 + 2Н2О; SiО2(тв) + 4HF(г)=SiF4+ 2Н2О. Реакции обмена, протекающие в растворах электролитов, называют реакциями ионного обмена. Такие реакции возможны лишь в том случае, если одно из образующихся веществ является слабым электролитом, выделяется из сферы реакции в виде газа или труднорастворимого вещества (правило Бертолле): AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3, или Ag+ + Cl- = AgCl↓; NH4Cl + КОН = KCl + NH3↑ + H2O, или NH4+ + OH- = H2O + NH3↑; NaOH + HCl = NaCl + H2O, или Н+ + OH- = H2O. II. Классификация реакций по тепловому эффекту А.Реакции, протекающие с выделением тепловой энергии – экзотермические реакции (+ Q). Б.Реакции, протекающие с поглощением теплоты – эндотермические реакции (– Q). Тепловым эффектом реакции называют количество теплоты, которое выделяется или поглощается в результате химической реакции. Уравнение реакции, в котором указан ее тепловой эффект, называют термохимическим. Значение теплового эффекта реакции удобно приводить в расчете на 1 моль одного из участников реакции, поэтому в термохимических уравнениях часто можно встретить дробные коэффициенты: 1/2N2(г) + 3/2Н2(г) = NH3(г) + 46,2 кДж /моль. Экзотермическими являются все реакции горения, подавляющее большинство реакций окисления и соединения. Реакции разложения, как правило, требуют затрат энергии.
III. Классификация реакций по фазовому составу веществ Фазой называют однородную по составу и свойствам часть системы, которая отделена от других фаз поверхностью (границей) раздела. По количеству фаз, которые образуют реагенты и продукты, все химические реакции подразделяют на гомогенные и гетерогенные. В гомогенных (однофазных) реакциях исходные вещества и продукты реакции находятся в одной фазе: 2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г); СН4(г) + С12(г) = CH3Cl(г) + HCl (г); NaOH(p-p) + HCl (p-p) = NaCl (p-p) + Н2О (ж); Если хотя бы один из участников реакции (включая катализатор) находится в иной фазе по сравнению со всеми остальными, реакцию называют гетерогенной (многофазной): Zn(к)+ HCl (p-p) = ZnCl2 (p-p) + Н2(г); 2SО2(г) + О2(г) ↔ 2SО3(г), катализатор V2O5 (тв); Реакции в гетерогенных системах протекают на границе раздела фаз, поэтому на их скорость очень существенное влияние оказывает степень измельчения твердых веществ.
IV. Классификация химический реакций По участию катализатора А. Каталитические реакции – это реакции, которые протекают с участием катализаторов: 2SО2 + О2 ↔ 2SО3 , (катализатор V2O5); N2 + 3Н2 ↔ 2NH3 , (катализатор восстановленное Fe). Б. Некаталитические реакции – это реакции, которые протекают без участия катализаторов: ВaO+ СО2 = ВaСО3; 2NO + О2 = 2NO2; Na2SО4 + CaCl2= CaSО4↓ + 2NaCl. V. Классификация реакций по обратимости А. Необратимые химические реакции – реакции, продукты которых не могут взаимодействовать с образованием исходных веществ, т.е. реакции, которые в данных условиях могут протекать только в одном направлении: CaO+ СО2 = CaСО3 ; С + О2 = СО2; Вa(OH)2 + H2SО4 = ВaSО4 ↓ + 2Н2О; Na2СО3 + 2HCl = 2NaCl + СО2↑+ Н2О. Б. Обратимые химические реакции – реакции, которые протекают в данных условиях как в прямом, так обратном направлениях. N2 + 3Н2 ↔ 2NH3. VI. Классификация реакций по изменению Степеней окисления атомов А. Реакции, протекающие без изменения степеней окисления химических элементов. К данному типу относят реакции ионного обмена, многие реакции разложения и соединения (если среди исходных веществ и продуктов реакции нет простых веществ): СаСО3 = СаО + СО2 ; ВаО + Н2О = Ва(ОН)2; 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2Н2О. Б. Реакции, протекающие с изменением степеней окисления химических элементов (окислительно-восстановительные реакции). Протекание химических реакций в целом обусловлено обменом частицами между реагирующими веществами. Часто обмен сопровождается переходом электронов от одной частицы к другой. Так, при вытеснении цинком меди в растворе сульфата меди (II): Zn(т) +CuSO4(р)=ZnSO4(p)+Cu(т) электроны от атомов цинка переходят к ионам меди: Zn0= Zn2++ 2 e, Cu2+ + 2 e = Cu0, или суммарно: Zn0 + Cu2+= Zn2+ + Cu0. Процесс потери электронов частицей называют окислением, а процесс приобретения электронов – восстановлением. Окисление и восстановление протекают одновременно, поэтому взаимодействия, сопровождающиеся переходом электронов от одних частиц к другим, называют окислительно-восстановительными реакциями (ОВР). Для удобства описания ОВР используют понятие степени окисления – величины, численно равной формальному заряду, который приобретает элемент, исходя из предположения, что все электроны каждой из его связи перешли к более электроотрицательному атому данного соединения. Протекание ОВР сопровождается изменением степеней окисления элементов участвующих в реакции веществ. При восстановлении степень окисления элемента уменьшается, при окислении – увеличивается. Вещество, в состав которого входит элемент, понижающий степень окисления, называют окислителем; вещество, в состав которого входит элемент, повышающий степень окисления, называют восстановителем. Степень окисления элемента в соединении определяют в соответствии со следующими правилами: 1) степень окисления элемента в простом веществе равна нулю; 2) алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в молекуле равна нулю; 3) алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в сложном ионе, а также степень окисления элемента в простом одноатомном ионе равна заряду иона; 4) отрицательную степень окисления проявляют в соединении атомы элемента, имеющего наибольшую электроотрицательность; 5) максимально возможная (положительная) степень окисления элемента соответствует номеру группы, в которой расположен элемент в Периодической таблице Д.И. Менделеева. Ряд элементов в соединениях проявляют постоянную степень окисления: 1) фтор, имеющий наивысшую среди элементов электроотрицательность, во всех соединениях имеет степень окисления –1; 2) водород в соединениях проявляет степень окисления +1, кроме гидридов металлов (–1); 3) металлы IA подгруппы во всех соединениях имеют степень окисления +1; 4) металлы IIA подгруппы, а также цинк и кадмий во всех соединениях имеют степень окисления +2; 5) степень окисления алюминия в соединениях +3; 6) степень окисления кислорода в соединениях равна –2, за исключением соединений, в которых кислород присутствует в виде молекулярных ионов: О2+, О2-, О22-, О3-, а также фторидов OxF2. Степени окисления атомов элементов в соединении записывают над символом данного элемента, указывая вначале знак степени окисления, а затем ее численное значение, например, K+1Mn+7O4-2, в отличие от заряда иона, который записывают справа, указывая вначале зарядовое число, а затем знак: Fe2+, SO42–. Окислительно-восстановительные свойства атомов различных элементов проявляются в зависимости от многих факторов, важнейшие из которых – электронное строение элемента, его степень окисления в веществе, характер свойств других участников реакции. Соединения, в состав которых входят атомы элементов в своей максимальной (положительной) степени окисления, например, K+1Mn+7O4-2, K2+1Cr+62O7-2, H+N+5O3-2, Pb+4O2-2, могут только восстанавливаться, выступая в качестве окислителей. Соединения, содержащие элементы в их минимальной степени окисления, например, N-3H3, H2S-2, HI-1, могут только окисляться и выступать в качестве восстановителей. Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, например H+N+3O2, H2O2-1, S0, I20, Cr+3Cl3, Mn+4O2-2, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. В зависимости от партнера по реакции, такие вещества способны и принимать, и отдавать электроны. Состав продуктов восстановления и окисления также зависит от многих факторов, в том числе среды, в которой протекает химическая реакция, концентрации реагентов, активности партнера по окислительно-восстановительному процессу. Чтобы составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, необходимо знать, как изменяются степени окисления элементов, в какие другие соединения переходят окислитель и восстановитель. Классификация окислительно-восстановительных реакций. Различают четыре типа окислительно-восстановительных реакций. 1. Межмолекулярные – реакции, в которых окислитель и восстановитель – разные вещества: Zn0 +Cu+2SO4 =Zn+2SO4 +Cu0. 2. При термическом разложении сложных соединений, в состав которых входят окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов, происходят окислительно-восстановительные реакции, называемые внутримолекулярными: (N-3H4)2Cr+62O7= N20↑ + Cr+32O3 + 4H2O. 3. Реакции диспропорционирования могут происходить, если соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, попадают в условия, где они оказываются неустойчивыми (например, при повышенной температуре). Степень окисления этого элемента и повышается и понижается: 2H2O2-1= O02↑ + 2 H2O-2. 4. Реакции контрпропорционирования – это процессы взаимодействия окислителя и восстановителя, в состав которых входит один и тот же элемент в разных степенях окисления. В результате продуктом окисления и продуктом восстановления является вещество с промежуточной степенью окисления атомов данного элемента: Na2S+4O3 + 2Na2S-2 + 6HCl = 3S0+ 6NaCl + 3H2O. Существуют также реакции смешанного типа. Например, к внутримолекулярной реакции контрпропорционирования относится реакция разложения нитрата аммония: N-3H4 N+5O3 = N+12O + 2H2O. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций наиболее часто используют метод электронного баланса и метод электронно-ионных полуреакций. Метод электронного баланса обычно используют для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих между газами, твердыми веществами и в расплавах. Последовательность операций следующая: 1. Записывают формулы реагентов и продуктов реакции в молекулярном виде: FeCl3 + H2S → FeCl2 + S + HCl; 2. Определяют степени окисления атомов, меняющих ее в процессе реакции: Fe3+Cl3 + H2S-2 → Fe2+Cl2 + S0 + HCl; 3. По изменению степеней окисления устанавливают число электронов, отдаваемых восстановителем, и число электронов, принимаемых окислителем; составляют электронный баланс с учетом принципа равенства числа отдаваемых и принимаемых электронов: Fe+3 +1 e = Fe+2 ½ ∙2 S-2 – 2 e = S0 ½ ∙1 4. Множители электронного баланса записывают в уравнение окислительно-восстановительной реакции как основные стехиометрические коэффициенты: 2FeCl3 + H2S → 2FeCl2 + S + HCl. 5. Подбирают стехиометрические коэффициенты остальных участников реакции: 2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl. Метод электронно-ионных полуреакций применяют при составлении уравнений реакций, протекающих в водном растворе, а также реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления элементов. Согласно этому методу выделяют следующие главные этапы составления уравнения реакций: 1. Записывают общую молекулярную схему процесса с указанием восстановителя, окислителя и среды, в которой протекает реакция (кислотная, нейтральная или щелочная). Например: SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4(разб.) →... 2. Учитывая диссоциацию электролитов в водном растворе, данную схему представляют в виде молекулярно-ионного взаимодействия. Ионы, степени окисления атомов которых не изменяются, в схеме не указывают, за исключением ионов Н+ и ОН-: SO2 + Cr2O72– + H+ →... 3. Определяют степени окисления восстановителя и окислителя, а также продуктов их взаимодействия:
4. Записывают материальный баланс полуреакции окисления и восстановления:
5. Суммируют полуреакции, учитывая принцип равенства отданных и принятых электронов: SO2 + 2H2O – 2 e = SO42–+ 4H+ ½ ∙3 Cr2O72– + 14H+ + 6 e = 2Cr3+ + 7H2О ½ ∙1 3SO2+ 6H2O + Cr2O72– + 14H+ = 3SO42– + 12H+ + 2Cr3+ + 7H2О сокращая одноименные частицы, получают общее ионно-молекулярное уравнение: 3SO2+ Cr2O72–+ 2H+ = 3SO42–+ 2Cr3+ + H2О. 6. Добавляют ионы, не участвовавшие в процессе окисления-восстановления, уравнивают их количества слева и справа, записывают молекулярное уравнение реакции: 3SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 (разб) = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O. При составлении материального баланса полуреакций окисления и восстановления, когда изменяется число атомов кислорода, входящих в состав частиц окислителя и восстановителя, следует учитывать, что в водных растворах связывание или присоединение кислорода происходит с участием молекул воды и ионов среды. В процессе окисления на один атом кислорода, присоединяющийся к частице восстановителя, в кислотной и нейтральной средах расходуется одна молекула воды и образуются два иона Н+; в щелочной среде расходуются два гидроксид-иона ОН- и образуется одна молекула воды. В процессе восстановления для связывания одного атома кислорода частицы окислителя в кислотной среде расходуются два иона Н+ и образуется одна молекула воды; в нейтральной и щелочной средах расходуется одна молекула Н2О и образуются два иона ОН-(табл.2). Таблица 2 Баланс атомов кислорода в окислительно-восстановительных реакциях
При составлении уравнений следует учитывать, что окислитель (или восстановитель) могут расходоваться не только в основной окислительно-восстановительной реакции, но и при связывании образующихся продуктов реакции, т.е. выступать в роли среды и солеобразователя. Примером, когда роль среды играет окислитель, служит реакция окисления металла в азотной кислоте: 3Cu + 2HNO3(окислитель) + 6HNO3(среда) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O или 3Cu + 8HNO3(разб) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O. Примером, когда восстановитель является средой, в которой протекает реакция, служит реакция окисления соляной кислоты дихроматом калия: 6HCl(вос-тель) + K2Cr2O7 + 8HCl(среда) = 2CrCl3 + 3Cl2 +2KCl + 7H2O или 14HCl + K2Cr2O7 = 2CrCl3 + 3Cl2 +2KCl + 7H2O. При расчете количественных, массовых и объемных соотношений участников окислительно-восстановительных реакций, используют основные стехиометрические законы химии, и, в частности, закон эквивалентов, учитывая, что число эквивалентности окислителя равно числу электронов, которые принимает одна формульная единица окислителя, а число эквивалентности восстановителя равно числу электронов, которые отдает одна формульная единица восстановителя.
Примеры решения типовых задач Задача 1. Запишите ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия водных растворов следующих соединений: а) NaOH и H2SO4; б) FeS и HCl; в) CuSO4 и Na2S; г) CH3COOH и KOH; д) CuSO4 и NaOH. Решение: 1. Записываем уравнения соответствующих реакций (а, б, в, г, д) в виде молекул и расставляем коэффициенты. 2. Записываем эти же уравнения, но сильные электролиты пишем в форме ионов, а слабые электролиты, труднорастворимые соединения, газообразные вещества – в форме молекул. 3. Исключаем из левой и правой частей уравнений одинаковые ионы и получаем краткое ионное уравнение, выражающее сущность данной реакции. 4. Проверяем запись уравнения по равенству сумм электрических зарядов в левой и правой частях уравнения. Ионообменные реакции могут протекать обратимо и необратимо. Равновесие, которое устанавливается при взаимодействии растворов электролитов, смещается в направлении образования труднорастворимого вещества, газа, слабого электролита, комплексного иона. а) 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + H2O; 2Na+ + 2OH-+ 2H++ SO42- = 2Na+ + SO42-+ H2O; H+ + OH - = H2O. б) FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S↑; FeS+2H+ + 2Cl- = Fe2+ + 2Cl- + H2S↑; FeS + 2H+ = Fe2++ H2S↑. в) CuSO4 + Na2S = CuS↓+ Na2SO4; Cu2+ + SO42- + 2Na+ + S2-= CuS↓+ 2Na+ + SO42-; Cu2-+S2-=CuS↓. г) CH3COOH + KOH = CH3COOK+H2O; CH3COOH + K++OH- = CH3COO-+K++H2O; CH3COOH + OH - = CH3COO- +H2O. д) CuSO4 + 4NaOH = Na2[Cu(OH)4]+Na2SO4; Cu2+ + SO42- + 4Na+ + 4OH- = 2Na+ + [Cu(OH)4]2-+ 2Na+ + SO42-; Cu2+ + 4OH- = [Cu(OH)4]2-. Задача 2. Запишите следующие ионно-молекулярные уравнения реакций в молекулярной форме: а) 3Ca2++2PO43- =Ca3(PO4)2; б) Ba2++ SO42- = BaSO4; в) CaCO3+2H+=Ca2++H2O+CO2; г) H++OH- = H2O; д) Cu2++4NH4OH=[Cu(NH3)4]2++4H2O. Решение: используя данные таблицы растворимости солей и оснований в воде, записываем уравнения соответствующих реакций в молекулярной форме: а) 3Ca(NO3)2+2Na3PO4= Ca3(PO4)2↓+6NaNO3; б) BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl; в) CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2; г) HCl + NaOH = NaCl + H2O; д) CuSO4 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]SO4+4H2O. Если при смешении растворов электролитов не образуются осадки, газообразные вещества, слабые электролиты, то химическое взаимодействие не происходит, а в растворе находится лишь смесь ионов. Задача 3. Определите степень окисления хлора в соединениях NaCl, NaClO, NaClO3, NaClO4 и объясните, какое из них является только окислителем, только восстановителем, а какие могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Решение: вычислим степень окисления хлора в этих соединениях, исходя из электронейтральности молекулы и зная, что степень окисления кислорода равна –2, а натрия +1: +1 -1 +1 +1 -2 +1 +5 -2 +1 +7 -2 NaCl, NaClO, NaClO3, NaClO4. Вещество выполняет только восстановительную функцию, то есть является безусловным восстановителем в том случае, когда его молекула содержит атом, находящийся в низшей степени окисления, и возможен только процесс отдачи электронов. Для неметаллов минимальное значение степени окисления соответствует числу электронов, недостающих до завершения внешнего энергетического уровня, со знаком «минус»: 8 – N, где N – номер группы периодической системы, в которой находится этот элемент. Для хлора минимальная степень окисления равна –1, поэтому это вещество может проявлять только восстановительные свойства за счет атома хлора. Атом элемента в высшей степени окисления способен только присоединять электроны и является только окислителем. Максимальная степень окисления равна общему числу валентных электронов со знаком «+» или, в общем виде, «+N». Для хлора значение максимальной степени окисления соответствует +7. Поэтому NaClO4 может проявлять только окислительные свойства. Соединения NaClO3 и NaClO содержат атомы хлора в промежуточных степенях окисления (+5 и +1 соответственно), поэтому в зависимости от условий они могут проявлять как восстановительные, так и окислительные свойства. Например: NaCl+5O3+3H2SO3=NaCl-1+3H2SO4, (NaClO3 – окислитель); NaCl+5O3+I2+H2O=NaCl+7O4+2HI, (NaClO3 – восстановитель). Задача 4. С помощью метода электронного баланса расставьте коэффициенты в уравнении окислительно-восстановительной реакции: Cr2(SO4)3+Cl2+KOH K2CrO4+KCl+K2SO4+H2O. Определите окислитель и восстановитель, запишите процессы окисления и восстановления. Решение: определим степени окисления атомов всех элементов, входящих в состав молекул реагирующих веществ; обратите внимание, что реакция протекает в щелочной среде (KOH). Cr+32(S+6O-24)3+Cl02+K+1O-2H+1→ K+2Cr+6O-24+K+1Cl-1+K+12S+6O-24+H+12O-2. Выпишем атомы элементов, изменивших свои степени окисления, и определим число отданных и присоединённых электронов: 2Сr+3 – 6 e → 2Cr+6 ½ 2 ½ 3 – процесс окисления, Сr+3 - восстановитель; Cl02+ 2 e → 2Cl-1 ½ 6 ½ 1 – процесс восстановления, Cl02 – окислитель. Полученные коэффициенты расставляем в уравнении перед соответствующими молекулами, а остальные коэффициенты подбираем обычным способом, исходя из равенства количества атомов в левой и правой частях. В последнюю очередь проверяем число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения: Сr2(SO4)3+3Cl2+16KOH=2K2CrO4+6KCl+3K2SO4+8H2O. Литература 1. Глинка Н. Л. Общая химия. – М.: Химия, 2006. – 720 с. 2. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. – Л. Химия, 1985. – 264 с.
|
|||||||||||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2016-06-23; просмотров: 2044; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.227.140.251 (0.009 с.) |