Скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

Множитель «К», показывающий, с какой скоростью идет химический процесс при концентрациях реагирующих веществ равных единице, называется константой скорости химического процесса.

Наряду со скоростью константа скорости химического процесса является основной величиной в химической кинетике.

 

Кинетическая классификация химических реакций

 

В кинетике химические реакции разделяются по признаку молекулярности и по признаку порядка реакции.

 

Молекулярность реакции

Наименьшее число частиц в элементарном акте химического превращения определяет молекулярность реакции.

Если реакция aA + bB cC + +dD протекает в одну стадию, то есть является элементарной, то молекулярность ее равна величине а+b, то есть сумме стехиометрических коэффициентов исходных веществ. Молекулярность - всегда целое число. Существуют моно-, би- и, редко, тримолекулярные реакции. Вероятность столкновений четырех и более частиц невелика.

К мономолекулярным реакциям относятся некоторые реакции разложения молекул, реакции внутримолекулярных перегруппировок, реакции радиоактивного распада.

J₂ → 2J

 

К бимолекулярным реакциям относятся такие, в которых взаимодействие происходит при столкновении двух молекул различного или одинакового вида:

 

2 НJ → H₂ + J₂

 

К тримолекулярным относятся реакции, в которых необходимо столкновение трех молекул:

2 NO + H₂ → N₂O + H₂O.

Если же реакция происходит через несколько элементарных актов, то каждый акт имеет свою молекулярность. Например, в реакции

Н_2(г) + Br_2(г) → 2 HBr_(г) (а)

Происходят следующие стадии:

1. Br_2(г) → 2 Br (мономолекулярная стадия);

2. Br +Н₂→ HBr_(г) + Н (бимолекулярная стадия);

3. Н + Br_2(г) HBr_(г) + Br (бимолекулярная стадия).

 

По виду стехиометрического уравнения (а) нельзя судить о молекулярности реакции, надо знать механизм течения реакции, а значит классифицировать по молекулярности можно лишь реакции, протекающие в одну стадию. Поэтому для характеристики кинетики экспериментально изучаемых реакций вводится более формальный признак – порядок реакции.

 

Порядок реакции

Порядок реакции по данному веществу – число, равное степени, в которой концентрация этого вещества входит в кинетическое уравнение реакции:

 

,

где m – частный порядок по веществу А; n - частный порядок по веществу В.

Сумма показателей степеней, в которых концентрации всех исходных веществ входят в кинетическое уравнение, определяет порядок реакции.

Если реакция проходит в одну стадию, то молекулярность совпадает с ее порядком. Обычно же порядок не совпадает с молекулярностью. Это происходит потому, что реакции, как правило, не протекают путем непосредственного взаимодействия одновременно всех исходных частиц с прямым переходом их в продукты реакции. Это прежде всего относится к тем реакциям, в которых принимает участие более трех частиц.

Однако, даже реакции, в которых участвуют две или одна молекулы, часто идут не по бимолекулярному или мономолекулярному механизму, а более сложным путем. В простейшем случае, когда одна из стадий протекает очень медленно по сравнению с остальными, скорость (и порядок) реакции определяется этой наиболее медленной реакцией, которая называется лимитирующей. Если же скорости реакций отдельных стадий сравнимы, а эти стадии являются к тому же сложными, то картина еще более усложняется. В общем случае коэффициенты в стехиометрическом уравнении аА + вВ сС + dD и показатели степеней концентраций в кинетическом уравнении

будут различны, а порядок реакции равен сумме показателей в кинетическом уравнении: m + n.

Реакции могут быть первого, второго, третьего, дробного и нулевого порядков. Так, рассмотренная нами выше реакция

Н_2(г) + Br_2(г) → 2 HBr_(г)

является реакцией полуторного порядка, так как стадия (1) – реакция первого порядка, стадии (2) и (3) – второго порядка, причем стадия (3) является сложной (обратимой). В целом реакция имеет полуторный порядок.

Реакциями нулевого порядка называют реакции, в которых скорость процесса сохраняется постоянной во времени. Это встречается в некоторых гетерогенных системах. Так, если в реакции омыления сложного эфира водой в разбавленном водном растворе

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О → СН₃СООН + С₂Н₅ОН

применять эфир, малорастворимый в воде, и взять его в избытке, чтобы в системе присутствовал эфирный слой, то расход эфира будет постоянно восполняться из эфирного слоя. Таким образом, концентрация его в водном растворе будет постоянной. Но так как реакция идет в разбавленном водном растворе, то есть в присутствии избытка воды, то концентрация воды изменяется весьма незначительно, ее можно считать тоже постоянной, следовательно, постоянной будет скорость процесса. И реакция в целом имеет нулевой порядок. Если же только один из компонентов, например, вода, в избытке, то расход ее в реакции практически не отражается на ее концентрации (порядок по воде равен нулю) и скорость реакции зависит лишь от изменения концентрации эфира. Порядок реакции в этом случае равен порядку по эфиру.

 

Реакции первого порядка

Пусть реакция является кинетически необратимой реакцией первого порядка.

Составим дифференциальное уравнение которым описывается изменение концентрации исходного вещества А:

.

Поскольку А – единственное исходное вещество впредь будем опускать индекс А.

Решаем дифференциальное уравнение:

. (3.2)

Уравнение (3.2) является уравнением прямой в координатах (lnC; t), рисунок 3.2.

 

Рисунок 3.2 – Зависимость lnC от времени для реакций первого порядка

 

Константа скорости может быть найдена как тангенс угла наклона прямой.

Определенное интегрирование дает:

то есть константа не зависит от способа выражения концентрации. Размерность константы [t^-1]. Если известна константа скорости k, то можно определить текущую концентрацию:

.

Отсюда - уравнение текущей концентрации. (3.3)

Существенное значение имеет время, за которое концентрация исходного вещества упадет в два раза, так называемое время полураспада (t_1/2) или полупериод реакции.

. (3.4)

Таким образом, из уравнения (3.4) видно, что полупериод реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации.

Скорость, разумеется, будет зависеть от концентрации (рисунок 3.3).

 

Рисунок 3.3 – Кинетическая кривая реакции первого порядка

 

Как видно из рисунка 3.3 время, за которое начальная концентрация упадет вдвое, сохраняется постоянным для данной реакции, а скорость понижается (кривые становятся более пологими с уменьшением начальной концентрации).

 

Реакции второго порядка

 

Кинетическое уравнение для реакции второго порядка имеет вид:

А + В → С + D.

Приведем выводы (аналогичные реакции первого порядка), для простоты, полагая, что концентрации веществ А и В одинаковы: .

 

Полученное уравнение – линейная зависимость , из которой можно графически определить константу скорости как тангенс угла наклона прямой, .

Рисунок 3.4 – Зависимость от времени для реакций второго порядка

 

Из уравнения (3.5) выводится значение константы скорости реакции второго порядка:

.

Время полупериода вычисляется так:

Отсюда видно, что время полураспада зависит от начальной концентрации. Во сколько раз уменьшается концентрация, во столько раз увеличивается полупериод реакции.

 

Рисунок 3.5 – Кинетическая кривая реакции второго порядка

 

Если же исходные концентрации веществ А и В различны, то константа скорости определяется уравнением:

,

где - начальные концентрации веществ А и В; С_А, С_В – текущие концентрации к моменту времени t от начала реакции.