Кинетические различия между простой и сложной реакциями

Одна из задач, которая возникает при кинетическом исследовании, заключается в выяснении, является реакция простой или сложной. Ниже перечислены кинетические признаки, по которым можно отличить простую реакцию от сложной. Следует иметь ввиду, что для признания реакции сложной достаточно проявления у нее хотя бы одного из нижеперечисленных признаков.

Таблица 3.1 - Кинетические признаки простых и сложных реакций

Простая реакция	Сложная реакция
Состав продуктов сравнительно прост и не зависит от условий ее протекания (температуры, исходных концентраций и так далее)	Состав продуктов может изменяться в зависимости от исходных концентраций, длительности опыта, температуры и так далее)
Порядок реакции может быть только целочисленным (n = 1, 2, 3)	Порядок реакции может быть целочисленным, дробным и даже отрицательным. Зависимость скорости реакции от концентрации может описываться более сложной формулой. Формальный порядок может оказаться переменным. Например, скорость реакции Н2 + Br2 2HBr описывается формулой υ = k[Н2][Вr2]^1/2∙(1 +K´[HBr]/[Br2]^-1.
Порядок по данному веществу и стехиометрический коэффициент всегда совпадают. Например, для реакции Cl^∙ + H2 →HCl + Н^∙ νCl = nCl = 1 νH2 = n H2 = 1	Порядок и стехиометрический коэффициент могут различаться
Добавки веществ, практически не меняющих свойств среды (диэлектрической постоянной, давления, ионной силы и так далее) не влияют на скорость реакции	Небольшие добавки соединений могут ускорить (катализаторы, инициаторы) или замедлить (ингибиторы) протекание реакции
Скорость реакции не зависит от материала и размеров реакционного сосуда	Материал и размеры сосуда могут влиять на скорость реакции (катализ, инициирование, обрыв цепей на стенке сосуда)
Энергия активации всегда положительна (Еa ≥ 0)	Энергия активации может быть положительной, отрицательной и переменной (при измерении в широком интервале температур)
При изменении условий проведения реакции, таких как давление, концентрация, температура скорость реакции изменяется плавно (пропорционально x^n, где х – параметр, n – не очень большая величина, то есть 0, 1, 2)	В некоторых случаях (для цепных, автокаталитических процессов) наблюдаются критические явления, когда при незначительном изменении условий проведения опыта скорость изменяется очень сильно (на несколько порядков) – процесс или переходит во взрыв, или, наоборот, останавливается

 

Примеры решения задач

 

Задача 1

Время половинного разложения уксусно-этилового эфира (С⁰ = 0,025 моль/л) щелочью (С⁰ = 0,050 моль/л) равно 6,81 мин. Определить время разложения эфира на 80 %. Реакция второго порядка.

Дано:

= 0,025 моль/л

= 0,050 моль/л

t_1/2 = 681 мин

β = 0,8

n = 2

 

Решение:

СН₃СООС₂Н₅ + NaOH → СН₃СООNa + С₂Н₅OH

t = 0 0,025 0,050

t_1/2 = 6,81 0,025-0,025∙1/2 0,050-0,025∙1/2

t =? 0,025-0,025∙0,8 0,050-0,025∙0,8

 

При расчете текущей концентрации следует учесть, что по уравнению реакции исходные вещества реагируют в соотношении 1: 1, поэтому в любой момент времени количество прореагировавших эфира и щелочи одинаково. Можно рассчитать константу равновесия из данных второй строчки, то есть через 6,81 минут от начала реакции.

По рассчитанному значению константы, из этого же уравнения находится время, в течение которого прореагирует 80 % эфира, то есть (данные третьей строки).

 

Задача 2

При 310 ⁰С AsH₃ (газ) разлагается с образованием твердого мышьяка и водорода. Во время реакции давление в системе изменяется следующим образом:

t, час		2,5	5,5	6,5	8,0
Р, мм.рт.ст.

 

Показать, что реакция является реакцией первого порядка и вычислить константу скорости.

 

Решение:

Для подтверждения первого порядка используем графический метод, по которому зависимость lnP от t должна быть линейной. Под логарифмом стоит текущее давление исходного компонента AsH₃. В то же время в таблице дано давление в системе, то есть общее давление, состоящее из исходного AsH₃ и образующегося Н₂, поэтому следует из общего давления выделить давление AsH₃.

 

2AsH₃ → 2As + 3 Н₂

газ тв газ

t = 0 P⁰ 0

t P⁰-x 3/2x

Отсюда текущее давление AsH₃:

Р⁰ =733 мм.рт.ст. при t = 0.

Данные текущего давления заносим в таблицу, строим график lnP = f (t).

t, час		2,5	5,5	6,5	8,0
, м.рт.ст.
	6,597	6,500	6,357	6,333	6,271

Константу скорости можно найти из графика, поскольку .

 

Задача 3

Определить порядок реакции: 2СО → СО₂ + С, если при постоянной температуре в одном опыте начальное давление СО упало с 787 до 688 мм.рт.ст. за 10 минут, а в другом с 535 до 468 мм.рт.ст. за это же время.

 

Дано:

= 787 мм.рт.ст.

P ₁ = 688 мм.рт.ст.

∆ t ₁ = ∆ t ₂ = 10 мин

=535 мм.рт.ст.

P ₂ = 468 мм.рт.ст.

n =?

 

Решение:

В данном случае порядок можно определить методом начальных скоростей:

,

 

,

 

,

.

 

 

Задача 4

При изучении реакции 2NO + 2H₂ → N₂ + 2H₂O при начальных давлениях NO и H₂ равных 4,72∙10⁴ Па в первом опыте и 2,69∙10⁴ Па во втором половина вещества прореагировала за 81 с и 239 с соответственно. Определить порядок реакции.

 

Дано:

а₁ = а₂ = 1/2

n =?

 

Решение:

Поскольку в обоих опытах доля непрореагировавшего вещества одинакова, то порядок определим по уравнению:

.

 

В данном случае получен общий порядок реакции, так как исходные давления взяты в стехиометрическом соотношении.

Задача 5

Для обратимой газофазной реакции

K₁

А В

K₂

начальные давления А и В соответственно равны 1,33∙10⁴ Па и 0. Через 10 минут после начала реакции Р_А = 5,3∙10³ Па. Определить значение Р_А и Р_В через 40 минут после начала реакции, если = 3. Найти К ₁ и К ₂.

Дано:

= 1,33∙10⁴ Па

= 0

t₁ = 10 мин

Р _1А = 5,3∙10³ Па

t₂ = 20 мин

= 3

Р _2(А) =? Р _2(В) =? К ₁ =? К ₂ =?

 

Решение

Представим данные задачи следующим образом:

K₁

А В

K₂

t = 0 0

t₁ = 10 мин - x ₁ x ₁

t₂ = 20 мин - x ₂ x ₂

t = ∞ (равновесие) - x _равн. x _равн.

Для нахождения констант скоростей прямой и обратной реакций используем систему уравнений (3.19) и (3.20).

 

Первое из уравнений может быть отнесено к 10 минутам от начала реакции. По условию

Р _1А = - x ₁ = 1,33∙10⁴ - x ₁ = 5,3∙10³ , откуда

x ₁ = 1,33∙10⁴ -0,53∙10⁴ = 0,80∙10⁴ Па.

 

x _равн. можно найти по закону действующих масс из константы равновесия, которая равна К_р = .

= = 3, откуда x _равн.= 1,00∙10⁴ Па

 

Составляем систему уравнений

К ₁ = 0,12 мин^-1; К ₂ = 0,04 мин^-1.

 

Давление А через 20 минут равно - x ₂;

 

x ₂ находим по уравнению (3.21)

1,00∙10⁴

 

Р _2(А) = 1,33∙10⁴ -0,96∙10⁴ = 0,37∙10⁴ Па.

Вещества В образовалось столько же, сколько израсходовалось вещества А, то есть Р _2(В) = 0,96∙10⁴ Па.

Задача 6

В условиях ацетолиза β-D-глюкопиранозы (А), наряду с пентаацетатом D-глюкопиранозы (В) образуется также некоторое количество продукта (С). Через 20 минут от начала реакции осталось от одного моля А 0,845 моль. При этом образовалось 0,012 моль вещества С. Рассчитать К ₁и К ₂.

Дано:

а = 1 моль

а – х = 0,845 моль

t = 20 минут

х_с = 0,012 моль

К ₁ =? К ₂ =?

Решение

Реакция является параллельной

Для нахождения К ₁ и К ₂ надо решить систему уравнений

а – х = 0,845 х = а – 0,845 = 1 - 0,845 = 0,155 моль

х = х_С + х_В х_В = х - х_С = 0,155 - 0,012 = 0,143 моль.

 

 

К ₁= 12 К ₂

К ₁ + К ₂ = 13 К ₂ = 8,42∙10^-3

К ₂ = 0,65∙10^-3 мин^-1

К ₁ = 7,77∙10^-3 мин^-1

Задача 7

Реакция термического крекинга нефти (Н) является последовательной, причем бензин (Б) является промежуточным продуктом, распадающимся на газообразные вещества (Г). Определить максимальное количество бензина и время его достижения при крекинге 1 тонны нефти, если при 673 К константа образования бензина равна 0,283 ч^-1, а распада – равна 0,102 ч^-1.

Дано:

m₀(H) = 1 т

К ₁ = 0,283 ч^-1

К ₂ = 0,102 ч^-1

t_max (Б) =?

m_max (Б) =?

Решение:

Реакция является последовательной, схематически может быть представлена так:

.

Количество образовавшегося бензина через 5,6 ч определяем по уравнению (3.22).

m (Б) = (e^-k1tmax - e^-k2tmax)= (e^{- 0,283∙5,6} - e^{- 0,102∙5,6} )= 0,58 т

Задача 8

Получить выражение скорости реакции разложения гидрида силана

SiH₄ → Si + 2H₂, протекающей через стадии

SiH₄ SiH₂+ H₂;

SiH₂ Si + H₂;

SiH₂ + H₂ SiH_4.

 

Решение:

Запишем общее выражение для искомой скорости. Обозначим концентрацию веществ в виде С(А) ≡ [A].

Промежуточное вещество SiH₂ является неустойчивым и реакционно-активным, следовательно, можно применить к данному процессу метод стационарных концентраций.

. Откуда находим [ SiH₂ ]:

[ SiH₂ ] = .

Подставив это значение в выражение для скорости разложения SiH₄, найдем:

 

Вопросы для самоконтроля

1. Сформулировать и записать основной постулат химической кинетики.

2. Указать размерность констант скоростей нулевого, первого, второго порядков.

3. Изобразить линейные зависимости концентрации от времени для реакций нулевого, первого, второго порядков.

4. Сформулировать принцип независимости химических реакций.

5. Записать систему уравнений для расчета констант скоростей:

а) параллельных реакций; б) обратимых реакций.

6. Выразить скорость образования продукта Р, используя метод стационарных концентраций, учитывая, что вещество В – активное промежуточное соединение.

2 A 1/2В Р.

7. Каков физический смысл энергии активации? Как величина энергии активации влияет на величину скорости реакции?

8. Записать уравнение Аррениуса в дифференциальном и интегральном виде. Пояснить.

9. Перечислить методы определения порядка реакции.

10. Для реакций какого порядка время полураспада не зависит от начальной концентрации?

 

Литература

1 Стромберг, А. Г. Физическая химия [Текст] / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. - М.: Высшая школа, 2006. - 527 с.

2 Романовский, Б. В. Основы химической кинетики [Текст] / Б. В. Романовский. - М.: «Экзамен» Москва, 2006. - 416 с.

3 Физическая химия [Текст] в 2 кн. / под ред. К. С. Краснова. - М.: Высшая школа, 2001. - Кн.1. - 512 с., Кн.2. - 319 с.

4 Дамаскин, Б. Б. Электрохимия [Текст] / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. - М.: КолосС, 2006. - 672 с.

5 Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. – М.: изд-во Иван Федоров, 2009. - 232 с.

6 Рекомендации и номенклатурные правила ИЮПАК по химии: книга- справочник / сост. Б. Ф. Мясоедов, Ю. А. Золотов, В. М. Иванов [и др.] [Текст]. - М.: Наука, 2004. - 158 с.