Повышение температуры кипения идеального раствора

Кипение жидкости наступает тогда, когда давление насыщенного пара над раствором равно внешнему давлению. Зависимость давления насыщенного пара от температуры определяется уравнением Клаузиуса-Клапейрона , рисунок 1.3.

Рисунок 1.3 - Давление пара в зависимости от температуры: 1 - для чистого растворителя; 2, 3 - для растворов, С_з > С₂; 4 - для твердого чистого растворителя

Давление насыщенного пара чистого растворителя равно внешнему при , давление паров над растворами (2 и 3) при этой температуре меньше давления пара чистого растворителя (по закону Рауля), следовательно, оно меньше внешнего, и потому кипения растворов не будет. Внешнее давление для них достигается при более высоких температурах . Величина повышения температуры кипения: · b,

где К_э - эбулиоскопическая постоянная - величина, равная повышению температуры кипения одномоляльного раствора неэлектролита. Значение К_э определяется свойствами растворителя, ,

где М₁ - молярная масса растворителя, кг/моль; - температура кипения чистого растворителя при Р = 1 атм, К; - молярная теплота испарения растворителя, Дж/моль.

Таким образом, величина DT не зависит от природы растворенного вещества, а лишь от его концентрации и природы растворителя. (Это относится к растворам неэлектролитов; в случае электролитных растворов за счет диссоциации число частиц растворенного вещества увеличивается, DР и DT увеличиваются).

 

Понижение температуры замерзания раствора

При кристаллизации чистого растворителя в равновесии находятся три фазы:

 

 

 

При кристаллизации растворителя из раствора:

 

Условием равновесия фаз является равенство химических потенциалов вещества в различных фазах:

При этом в первом случае давление пара над чистым твердым и чистым жидким растворителем будет одним и тем же, (точка 0, рисунок 1.3). Это равенство наступает при температуре . Во втором же случае равенство давлений и равновесие двух фаз достигается при более низкой температуре, чем температура замерзания чистого растворителя ( и рисунок 1.3). Это понижение зависит от концентрации раствора:

 

b,

где b - моляльность растворенного вещества; К_к - криоскопическая постоянная, равная понижению температуры замерзания растворителя при кристаллизации его из одномоляльного раствора неэлектролита:

,

где М ₁, и соответственно молярная масса, кг/моль; температура, К; молярная теплота плавления растворителя, Дж/моль.

Значения К _э и К_к - табличные данные.

В случае растворов электролитов число растворенных частиц увеличивается за счет диссоциации, давление пара понижается, понижается и температура замерзания, то есть < .

 

Осмотическое давление

 

Поясним понятие осмоса в растворах (рисунок 1.4). Поместим в сосуд (А) чистый растворитель. Трубка (В) заканчивается расширением. Широкий конец этой трубки закрывается полупроницаемой перегородкой (С). В трубку (В) наливается раствор до уровня жидкости в сосуде (А). Через полупроницаемую перегородку растворитель из сосуда (А) переходит в раствор в сосуде ( В ).

Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор называется осмосом.

Частицы растворенного вещества через полупроницаемую перегородку перейти при этом не могут. Объем раствора в трубке (В) увеличивается. Через некоторое время подъем уровня раствора прекратится. Этому состоянию отвечает равенство двух противоположных сил: силе осмотического давления, способствующей всасыванию растворителя в раствор, и гидростатического давления столба жидкости (h), препятствующего осмосу.

Рисунок 1.4 – Простейший прибор для измерения осмотического давления

А – внешний сосуд, В – внутренний сосуд, С – полупроницаемая мембрана

 

Если в сосуд (А) поместить раствор с концентрацией большей, чем в (В), то растворитель будет переходить из (В) в (А) (обратный осмос). Обратный осмос наблюдается и при создании давления в трубке В больше осмотического. При этом возникает миграция молекул растворителя из раствора в сосуд А. Этим методом опресняют морскую воду.

Осмотическое давление зависит от концентрации растворенного вещества и температуры по уравнению Вант-Гоффа:

 

, (1.4)

где - осмотическое давление, Па; С - концентрация растворенного вещества в растворе, моль/м³; R - газовая постоянная, Дж/(моль×К); Т - температура, К.

Уравнение (1.4) справедливо для разбавленных растворов неэлектролитов. В растворах электролитов из-за диссоциации на ионы, число частиц будет больше, чем в растворах неэлектролитов, при тойже концентрации. Вследствие этого, осмотическое давление будет больше:

 

,

где i - изотонический коэффициент, i >1.

Явление осмоса и осмотическое давление играют важную роль в жизнедеятельности живых и растительных организмов, в технологических процессах - везде, где есть полупроницаемые перегородки.

Нормальное осмотическое давление клеточного сока у человека 7,5 -7,9 атм. Любое нарушение осмотического давления вызывает заболевание или свидетельствует о заболевании. В очаге воспаления осмотическое давление увеличивается до 15 -20 атм.

Клетка, например, дрожжевая, помещенная в дистиллированную воду, будет набухать и станет упругой и эластичной. В некоторых случаях избыточная вода может привести к разрыву оболочки и гибели клетки (например, красные кровяные тельца гибнут при поступлении воды внутрь, происходит, так называемый, гемолиз).

Если клетка помещена в концентрированный раствор, то происходит переход воды из сока клетки в раствор, обезвоживание клетки, сморщивание ее, так называемый, плазмолиз, который вызывает нарушение нормального течения физических и химических процессов.

В процессе консервирования и сахар, и соль вызывают плазмолиз клетки микроорганизмов и, тем самым, обеззараживают систему. Кроме того, плазмолиз растительных клеток в растворе соли нарушает полупроницаемые клеточные оболочки. При этом выделяется клеточный сок, содержащий сахара, служащие основой молочно-кислого брожения. Полученная молочная кислота является антисептиком и придает специфический вкус продукту.

 

Реальные растворы

Отклонения от закона Рауля

В реальных растворах закон Рауля применим для растворителя лишь в бесконечно разбавленных растворах. В более концентрированных растворах за счет сил межмолекулярного взаимодействия наблюдаются отклонения от закона Рауля.

а) Положительные отклонения

Если ; > , то есть силы взаимодействия между однородными молекулами больше, чем между разнородными, то > 0 (объем увеличивается), а > 0 (тепло поглощается). При этом за счет ослабления сил взаимодействия выход молекул в паровую фазу облегчается и давление пара над реальным раствором становится больше, чем над идеальным:

 

> , > .

Положительные отклонения наблюдаются в системах: этанол - диэтиловый эфир; бензол - ацетон; кислород - азот и других.

б) Отрицательные отклонения от идеального поведения характерны для растворов, компоненты которых взаимодействуют друг с другом сильнее, чем однородные молекулы, то есть ε_А-В > ε_А-А; ε_А-В > ε_В-В.

При этом возникают водородные связи, происходит сольватация, а иногда образуются химические соединения. Теплота при смешении выделяется, < 0; объем при смешении уменьшается, < 0; выход молекул в пар затрудняется и < , < .

Такие отклонения наблюдаются в системах хлороформ - бензол; вода - серная кислота и других.

Рисунок 1.5 - Зависимость давления пара от состава раствора в реальных системах: а) положительные отклонения; б) отрицательные отклонения от закона Рауля

 

Иногда при одних соотношениях компонентов в растворе наблюдаются положительные отклонения, при других - отрицательные. Пример - раствор пиридина в воде (рисунок 1.6).

Зависимость общего давления от состава жидкости в системах с отклонениями от закона Рауля будет также нелинейной (рисунки 1.5 и 1.6).

Рисунок 1.6 – Давление в системе пиридин – вода

 

В системах со значительными отклонениями от закона Рауля на диаграмме Р_общ = f(X^ж) возможно появление экстремума (минимума или максимума). Экстремум может появиться и при небольшом отклонении от идеального поведения, если давление пара над чистыми компонентами мало отличаются друг от друга, то есть (рисунок 1.7).

Рисунок 1.7 – Кривые общего давления с максимумом