Типы гальванических элементов

Электрохимические цепи обычно классифицируют по двум признакам:

1) по источнику электрической энергии они делятся на химические и концентрационные;

2) по наличию или отсутствию в цепи границы двух различных растворов (а значит и диффузионного потенциала) делятся на цепи с переносом или без переноса, соответственно.

В химических цепях источником электрической энергии является химическая реакция, протекающая в электрохимической системе. Химические цепи могут быть с переносом (имеется граница двух растворов или соединение через солевой мостик) и без переноса, где такой границы нет. Химические цепи построены из электродов, различных по химической природе. Знаки электродов в данной цепи определяются по величине (из справочника).

Примером химической цепи с переносом является следующая цепь:

(-) Cu | CuSO₄ | AgNO₃ | Ag (+)

В данной цепи серебряный электрод является более положительным, и ему приписывается знак «+», а медному электроду «-». Реакции, идущие на электродах:

Cu – 2e Cu²⁺ 2Ag⁺ + 2e 2Ag

Суммарная реакция:

Cu + 2Ag⁺ 2Ag + Cu²⁺

Примеры цепей без переноса:

Pt, H₂ | HCl | Cl₂, Pt

Ag, AgCl_ТВ | KCl | Cl₂ ,Pt

В концентрационных цепях источником энергии является величина ∆G, обусловленная различными активностями одних и тех же химических компонентов.

В концентрационных цепях оба электрода идентичны как по физической природе, так и по химической природе участников окислительно–восстановительных процессов. Они отличаются только концентрациями компонентов. Знаки электродов определяются по реакциям на электродах, приводящим к выравниванию концентраций (активностей) веществ электродов.

Различают концентрационные цепи с переносом и без переноса.

Цепи без переноса строят из двух амальгамных электродов с разной концентрацией амальгам, сплавов или двух газовых электродов с разными давлениями газов, погруженных в один и тот же раствор. В этих цепях на электроде с бóльшей концентрацией амальгамы, сплава или с большим давлением газа происходит ионизация атомов металла или газа, активность металла или газа уменьшается. На электроде с меньшей концентрацией будет происходить образование свободных атомов металла или молекул газа, их активность возрастает. Таким образом, в результате работы концентрационной цепи происходит выравнивание активностей компонентов на обоих электродах. Как и в химических цепях, электрод, на котором идет восстановление (присоединение электронов), будет положительным, где окисление – отрицательным. В качестве примера рассмотрим амальгамную цепь:

(-) Zn(Hg) | ZnSO₄ | Zn(Hg) (+)

a ₁ a ₂ a ₁ > a ₂

В процессе выравнивания концентраций на левом электроде будет происходить растворение цинка по реакции:

Zn – 2e Zn²⁺ (окисление)

На правом – образование цинка:

Zn²⁺ +2е Zn (восстановление)

Значение ЭДС такой цепи:

Концентрационные цепи с переносом – это электрохимические цепи с различной концентрацией растворов, в которые погружены электроды.

Например,

(-) Pt, H₂ | HCl || HCl | H₂, Pt (+)

a ₁ < a ₂

В ходе работы этого элемента активности HCl должны выравниваться, то есть а ₁ возрастать, а а ₂ убывать за счет реакций:

1/2Н₂ – е Н⁺ Н⁺ + е 1/2Н₂

Следовательно, правый электрод будет положительным, а левый – отрицательным.

, ,

.

 

Диффузионный потенциал

На границе двух растворов электролитов произвольного состава возникает скачок потенциала, называемый диффузионным потенциалом. Причиной его возникновения является различная подвижность ионов в растворах.

Рассмотрим два наиболее простых случая.

1) Граница растворов одного и того же электролита с различной концентрацией.

, где a ₁ > a ₂;

2) Граница растворов различных электролитов с одинаковой концентрацией.

,

где и - предельные подвижности ионов одного электролита; и - предельные подвижности ионов другого электролита.

По этим формулам рассчитывается численное значение φ_дифф, но не его знак.

Выбор знака φ_дифф зависит от взаимного направления полей: 1) на границе двух растворов; 2) электродов.

Если направление полей совпадает, то φ_дифф > 0; если не совпадает, то φ_дифф < 0 (смотри раздел 2.5 задачи 4, 5).

На практике для того, чтобы снизить величину φ_дифф до пренебрежимо малой величины, граничащие растворы соединяют солевым мостиком с насыщенным раствором KCl или NH₄NO₃. Катионы и анионы этих солей обладают примерно равными подвижностями. В цепи наличие мостика обозначается двумя вертикальными чертами:

Zn │ ZnSO₄ || CuSO₄ │ Cu