Молярная и эквивалентная электрические проводимости

Чтобы выделить эффекты ионного взаимодействия, удельную электрическую проводимость делят на молярную концентрацию (С, моль/м³), и получают молярную электрическую проводимость ; или делят на молярную концентрацию эквивалента и получают эквивалентную проводимость.

. (2.6)

Единицей измерения является м²См/моль. Физический смысл эквивалентной проводимости состоит в следующем: эквивалентная проводимость численно равна электрической проводимости раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м и имеющими такую площадь, что объем раствора между электродами содержит один моль эквивалента растворенного вещества (в случае молярной электрической проводимости – один моль растворенного вещества). Таким образом, в случае эквивалентной электрической проводимости в этом объеме будет N_А положительных и N_А отрицательных зарядов для раствора любого электролита при условии его полной диссоциации (N_А – число Авогадро). Поэтому, если бы ионы не взаимодействовали друг с другом, то сохранялась бы постоянной при всех концентрациях. В реальных системах зависит от концентрации (рисунок 2.2). При С → 0, → 1, величина стремится к , отвечающей отсутствию ионного взаимодействия. Из уравнений (2.5 и 2.6) следует:

Произведение называют предельной эквивалентной электрической проводимостью ионов, или предельной подвижностью ионов:

. (2.9)

Соотношение (2.9) установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов. Предельная подвижность является специфической величиной для данного вида ионов и зависит только от природы растворителя и температуры. Уравнение для молярной электрической проводимости принимает вид (2.10):

, (2.10)

где - число эквивалентов катионов и анионов, необходимых для образования 1 моль соли.

Пример:

В случае одновалентного электролита, например, HCl, , то есть молярная и эквивалентная электрические проводимости совпадают.

Рисунок 2.2 – Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации для сильных (а) и слабых (б) электролитов

 

Для растворов слабых электролитов эквивалентная электрическая проводимость остается небольшой вплоть до очень низких концентраций, по достижении которых она резко поднимается до значений, сравнимых с сильных электролитов. Это происходит за счет увеличения степени диссоциации, которая, согласно классической теории электролитической диссоциации, растет с разбавлением и, в пределе, стремится к единице.

Степень диссоциации можно выразить, разделив уравнение (2.7) на (2.8):

 

.

 

С увеличением концентрации растворов сильных электролитов уменьшается, но незначительно. Кольрауш показал, что таких растворов при невысоких концентрациях подчиняется уравнению:

 

, (2.11)

где А – постоянная, зависящая от природы растворителя, температуры и валентного типа электролита.

По теории Дебая – Онзагера снижение эквивалентной электрической проводимости растворов сильных электролитов связано с уменьшением скоростей движения ионов за счет двух эффектов торможения движения ионов, возникающих из-за электростатистического взаимодействия между ионом и его ионной атмосферой. Каждый ион стремится окружить себя ионами противоположного заряда. Облако заряда называют ионной атмосферой, в среднем оно сферически симметрично.

Первый эффект – эффект электрофоретического торможения. При наложении электрического поля ион движется в одну сторону, а его ионная атмосфера – в противоположную. Но с ионной атмосферой за счет гидратации ионов атмосферы увлекается часть растворителя, и центральный ион при движении встречает поток растворителя, движущегося в противоположном направлении, что создает дополнительное вязкостное торможение иона.

Второй эффект – релаксационного торможения. При движении иона во внешнем поле атмосфера должна исчезать позади иона и образовываться впереди него. Оба эти процесса происходят не мгновенно. Поэтому впереди иона количество ионов противоположного знака меньше, чем позади, то есть облако становится несимметричным, центр заряда атмосферы смещается назад, и поскольку заряды иона и атмосферы противоположны, движение иона замедляется. Силы релаксационного и электрофоретического торможения определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для одного и того же электролита, при прочих постоянных условиях, эти силы возрастают с увеличением концентрации раствора.

Числа переноса

При прохождении электрического тока через раствор электролита катионы движутся к катоду, а анионы – к аноду. Благодаря разной подвижности катионы и анионы будут переносить неодинаковую часть тока.

Доля электричества, перенесенная ионами одного вида, называется числом переноса иона. Обозначается t₊ и t_- - для катионов и анионов соответственно.

Количество электричества, перенесенное ионами данного вида через единицу времени поверхности за 1 секунду, равно:

для катионов q₊ = z₊ν₊ CU₊F,

для анионов q_- = z_-ν_- CU_-F,

где z₊, z_- - заряд ионов; ν₊, ν_- - число ионов; U₊, U_- - абсолютная скорость движения ионов; С – молярная концентрация электролита.

Общее количество электричества равно сумме (q₊ + q_-).

Тогда, согласно определению чисел переноса с учетом равенства z₊ν₊ = z_-ν_- (вследствие электронейтральности раствора), получаем выражение для чисел переноса:

Практически удобно рассматривать не целые ионы, а их части с зарядом, равным единице (например, Na ⁺, ½ SО ₄^2-).

Тогда z₊ и z_- = 1; ν₊ и ν_- = 1;

U₊F = λ ₊; U_-F = λ_- - эквивалентные электропроводности катионов и анионов или подвижности ионов ; .

Очевидно, что t₊ + t_- = 1.

 

Кондуктометрия

Измерение электрической проводимости – кондуктометрия широко применяется в лабораторной практике для определения физико-химических характеристик электролитов и растворов.