Глава 1. Введение в титриметрические методы анализа.

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

Вопросы к занятию:

1. Правила работы в химической лаборатории и правила техники безопасности.

2. Правила пользования реактивами и химической посудой.

3. Порядок взвешивания на технохимических и аптекарских весах.

4. Понятие о химическом эквиваленте и факторе эквивалентности.

5. Определение эквивалента вещества в реакциях обмена и окислительно-восстановительных реакциях.

6. Способы выражения состава раствора: массовая доля, мольная доля, молярная и моляльная концентрации, молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация).

7. Решение задач на концентрации растворов.

 

 

Правила техники безопасности.

Порядок работы в химической лаборатории.

- без белого халата нельзя присутствовать на занятиях и находиться

в лаборатории;

- рабочее место необходимо содержать в чистоте и порядке; на столе можно хранить тетрадь, ручку, карандаш; все остальные вещи следует хранить в специальных ящиках для портфелей; около рабочего места ничего не должно лежать;

- верхнюю одежду необходимо сдавать в гардероб;

- перед началом работы внимательно прочитать методичку и строго следовать описанию, приведенному в ней;

- реактивы и посуду не трогать без разрешения преподавателя; реактивы без этикеток не использовать в работе;

- после окончания работы рабочее место убрать; посуду за собой помыть;

- ход лабораторной работы записывать в тетрадь.

 

Меры предосторожности при работе в лаборатории.

- при работе в лаборатории необходимо быть очень внимательны, соблюдать осторожность;

- все опыты с ядовитыми и неприятно пахнущими веществами проводить под вытяжным шкафом;

- нюхать химическое вещество нужно, направляя пары или газ движением руки;

- категорически запрещается пробовать химические реактивы на язык;

- запрещается набирать ртом через пипетки жидкости, необходимо использовать резиновые груши;

- запомните: при приготовлении растворов кислот надо вливать кислоту в воду; использовать при этом толстостенную посуду;

- при измельчении щелочи нужно пользоваться фарфоровыми ступкой и пестиком; щелочь насыпают лопаткой;

- при нагревании пробирки нужно держать ее от себя и от товарища; пробирки не пережимать, нагрев вести равномерно над горелкой;

- переливать жидкости без брызг; не наклоняться над сосудом;

- при попадании кислоты на кожу, промыть поверхность обильно водой и нейтрализовать раствором пищевой соды;

- при попадании на кожу щелочи, промыть поверхность обильно водой и нейтрализовать 2-3% раствором уксусной или борной кислоты;

- если произошел розлив кислоты или щелочи, засыпать площадь песком из ящика, песок выкинуть, загрязненное место промыть водой, нейтрализовать раствором соды или кислоты;

- при работе с ЛВЖ надо работать в вытяжном шкафу, подальше от огня;

- действующие газовые и электроприборы не оставлять без присмотра;

- перед включением электроприборов в сеть проверить целостность вилки, розетки, провода, корпуса прибора;

- при уходе из лаборатории отключить газ, воду, выключить свет.

 

Правила пользования реактивами и химической посудой.

- реактивы хранят в стеклянной посуде, закрытой притертыми пробками; каждая банка должна быть снабжена этикеткой с четким названием и указанием концентрации;

- излишек реактива не сливать обратно в сосуд, а сливать в специальные склянки;

- после употребления банку закрыть и поставить на месть;

- твердые реактивы брать при помощи ложек или лопаток, которые должны быть чистыми и сухими;

- жидкие реактивы брать при помощи стеклянных пипеток; нельзя отбирать пробу, если Вы предварительно брали этой пипеткой реактив из другой банки;

В химической лаборатории применяют тонкостенную стеклянную посуду:

- пробирки применяют для работы с небольшими объемами;

- химические стаканы используют для приготовления растворов, осаждения и промывания осадков;

- плоскодонные колбы для нагревания жидкостей;

- круглодонные колбы для нагревания жидких и твердых тел;

- колба Вюрца для перегонки жидкостей и проведения реакций, сопровождающихся выделением газов;

- конические колбы Эрленмейера применяют для титрования и переливания жидкостей;

- воронки используют для переливания жидкостей;

- бюксы, для взвешивания малого объема веществ.

Для измерения объемов служит специальная мерная посуда:

- мерная колба, плоскодонная с узким горлом, с отметкой до какого уровня наливать жидкость при 20⁰С, применяется для приготовления растворов определенной концентрации;

- пипетка, трубка с оттянутым концом, используется для отбора точного объема жидкостей;

- бюретка, необходима для измерения объема жидкостей, расходуемых в опыте;

- мерные цилиндры и мензурки.

Используется и фарфоровая посуда:

- тигель для прокаливания сухих веществ;

- воронка Бюхнера, для фильтрования под вакуумом,

- ступка с пестиком для измельчения твердых тел.

 

Правила взвешивания на технохимических и аптекарских весах.

На аптекарских весах взвешивают с точностью до 1 г, на технохимических с точностью до 0,01 г, а на аналитических с точностью до 0,0001 г. К каждым весам должен прилагаться собственный набор гирь-разновесов. Правильность установки весов проверяют с помощью арретира.

Правила взвешивания:

- весы не трогают с места;

- весы устанавливают:

а) горизонтально по отвесу;

б) при включенном арретире весы выводят на ноль, при помощи винтов на концах коромысла;

- чашки весов должны быть чистыми;

- вещества взвешиваю на стекле, в бюксе или бумаге;

- разновесы ставят на правую чашку, а вещество на левую;

- в течение одной работы все взвешивания проводят на одних и тех же весах.

 

 

Понятие о химическом эквиваленте и

Факторе эквивалентности.

Одним из основных законов химии является закон эквивалентов:

Вещества вступают в химические реакции и образуются в результате химических реакций в количествах, пропорциональных их эквивалентам.

Закон эквивалентов широко используется для количественных расчетов, необходимых при проведении химических реакций, и математически может быть записан следующим образом: m₁ : Э₁ = m ₂ : Э ₂ (1),

где m₁, m₂ и Э₁, Э₂ соответственно массы и эквиваленты реагирующих веществ.

Для объемых отношений закон эквивалентов записывается таким образом:

N₁V₁=N₂V₂ (2)

Преобразуя первое и второе выражение можем записать, что n ₁ = n ₂ где n- количество моль - эквивалентов реагирующих веществ, а это значит, что в точке эквивалентности количество моль-эквивалентов реагирующих и образующихся веществ равны. Для описания закона эквивалентов в химии широко используют понятие эквивалента и фактора эквивалентности.

Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества Х, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной окислительно-восстановительной реакции - одному электрону.

Например, в реакции:

аА + bB ↔ cC + dD

 

которую можно переписать в виде:

A + B ↔ C + D

 

условная частица В, равноценная одной частице А, является эквивалентом вещества В данной реакции.

Множитель f называют фактором эквивалентности вещества В и обозначают f_экв (В).

Фактор эквивалентности f_экв (Х) – число, обозначающее какая доля реальной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной окислительно-восстановительной реакции.

f_экв (Х) = 1/z

Молярная масса эквивалента (размерность г/моль)- равна массе вещества, эквивалентной 1 молю водорода или 1 молю электронов в химической реакции. Численно равна эквиваленту вещества.

Молярная масса эквивалента равна молярной массе вещества, умноженной на фактор эквивалентности:

 

М(1/z X) = M(X) • f_экв (X) = M(X) / z

Существуют следующие формулы для определения молярных масс эквивалентов сложных веществ:

Кислоты:

М(Х)

М(1/z кислоты) = ---------------------------

Основность кислоты

 

М_(НСl)

НС1 - f_(НС1) =1 М(1/1 НС1) = -----------

M_(H2SO4)

Н₂SO₄ - f _(H2SO4) = ½ M(½ H₂SO₄) =---------------

M_(H3PO4)

H₃PO₄ - f _(H3PO4) = ⅓ M(⅓ H₃PO₄) = ---------------

Основания:

М_(Х)

М(1/z основания) = -----------------------------

Кислотность основания

M_(NaOH)

NaOH - f _(NaOH) = 1 M(NaOH) = --------------

 

 

M _(Ba(OH)2

Ba(OH)₂ - f _(Ba(OH)2 =½ M(½ Ba(OH)₂) = ----------------

 

M _(Al(OH)3)

Al(OH)₃ - f _(Al(OH)3) = ⅓ M(⅓ Al(OH)₃)= ----------------

Соли:

М (Х)

М (1/z cоли) = ---------------------------------------------------

число атомов Ме • степень окисления Ме

M _(K2SO4)

К₂SO₄ - f _(K2SO4) = ½ M(½ _K2SO4) = -------------

M _(CaCL2)

CaCl₂ - f _(CaCl2) = ½ M(½ _CaCL2) = --------------

M_(Fe2(SO4)3)

Fe₂(SO₄)₃ - f _(Fe2(SO4)3) = ¹/₆ ; M(^1/6 _Fe2(SO4)3) = ------------------

 

Оксиды:

М (Х)

М (1/z оксида) = --------------------------------------------------------

число атомов эл-та • степень окисления эл-та

 

M(Na₂O)

Na₂O - f _(Na2O) = ½ M(½ _Na2O) = -------------

M(NiO)

NiO - f _(NiO) = ½ M(½ _NiO) = ---------

M(N₂O₅)

N₂O₅- f _(N2O5) = ¹/₁₀ M(¹/_{10 N2O5}) = -----------

 

Пример 1:

Укажите фактор эквивалентности щавелевой кислоты в реакции:

Н₂С₂О₄ + 2 NaOH ↔ Na₂C₂O₄ + 2 H₂O

Найдите молярную массу эквивалента щавелевой кислоты.

Решение:

В данной реакции одна молекула Н₂С₂О₄ равноценна (соответствует, эквивалентна) двум ионам водорода, следовательно:

f_экв (Н₂С₂О₄) = ½, а молярная масса эквивалента кислоты:

М(Н₂С₂О₄) 90

М(½ Н₂С₂О₄) = ------------- = ---- = 45 (г/моль)

2 2

Пример 2:

Укажите факторы эквивалентности и молярные массы эквивалента КМО₄ в реакциях:

а) 2 КМnО₄ + 5 Na₂C₂O₄ + 16 HCl ↔ 2 MnCl₂ + 2 KCl + 10 CO₂ + 8 H₂O + 10 H₂O

б) 2 KMnO₄ + 3 MnCL₂ + H₂O ↔ 5 MnO₂↓ + 4 KCl + 4 HCl

Решение:

а) В полуреакции восстановления участвуют 5 электронов, следовательно:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5 ê ↔ Mn²⁺ + 4 H₂O

f_экв (KMnO₄) = 1/5, а следовательно

M (KMnO₄) 158

М(1/5 KMnO₄) = --------------- = ------- = 31,67 (г/моль)

5 5

б) Поскольку в полуреакции восстановления KMnO₄ участвуют 3 электрона:

MnO₄^- + 2 H₂O + 3 ê ↔ MnO₂ + 4 OH^-

f_экв(KMnO₄) = 1/3, следовательно

M (KMnO₄) 158

М(1/3 KMnO₄) = ----------------- = -------- = 52, 67 (г/моль)

3 3

Введение.

В медицинской практике врачей диагностика многих заболеваний основана на сравнении результатов анализа компонентов биологических жидкостей (кровь, слюна, моча, желудочный сок и т. д.) у больных, с анализами у здоровых людей. Поэтому медицинским работникам необходимо знать основные принципы и методы аналитической химии, которые основаны на общехимических законах и свойствах элементов.

Аналитическая химия - наука, изучающая методы определения состава вещества, а также их структуры. Основным методом аналитической химии является химический анализ, который подразделяется на качественный, количественный и структурный.

Задача качественного анализа состоит в обнаружении в веществах элементов, ионов, молекул и функциональных групп.

Задача количественного анализа заключается в определении количества элементов, ионов, молекул, функциональных групп или веществ. Например, определение в крови количественного содержания ионов железа, натрия, калия или сложных веществ таких как, гемоглобин, белки, холестерин и др.

Большое значение аналитическая химия имеет в фармацевтической, санитарно-гигиенической практике и судебно-медицинской экспертизе.

Методы количественного анализа в свою очередь, в зависимости от решаемых задач подразделяются на химические, физико-химические (инструментальные) и биологические.

В данной теме рассматриваются в основном химические методы, основанные на химических свойствах и реакциях тех или иных веществ.

Различают весовой и объёмный анализ. Весовой, называемый также гравиметрическим, очень точный метод, но в то же время трудоёмкий и длительный.

Объёмный анализ, называемый также титриметрическим, достаточно быстрый, точный и нетрудоемкий, поэтому его применяют намного чаще.

В свою очередь титриметрический анализ в зависимости от типа реакции, лежащей в основе процесса, подразделяется на следующие методы: а) кислотно-основной; б) окислительно-восстановительный; в) осаждения; г) комплексообразования.

Ход работы.

1. Измеряют ареометром плотность исходной концентрированной кислоты, по таблице в справочнике находят ее процентную концентрацию и вычисляют молярную концентрацию эквивалента C_N по формуле:

С_N = w % ∙ r ∙ 10 / Э

С_N = N (нормальность раствора)

Объем исходной кислоты, необходимой для приготовления раствора заданной концентрации, рассчитывают по формуле:

V₁ ∙ N₁ = V₂ ∙ N₂

V₁, N₁–объём и концентрация исходной кислоты;

V₂, N₂ – объём и концентрация кислоты после разбавления.

2. Рассчитанный объём кислоты отмеряют мерным цилиндром, переносят в мерную колбу, цилиндр несколько раз ополаскивают водой, сливая эту воду в мерную колбу с кислотой, затем доливают воду до метки, закрывают колбу и перемешивают. Раствор получается с приблизительной концентрацией. Более точную концентрацию приготовленного раствора устанавливают по стандартному раствору тетрабората натрия.

Стандартный раствор хлороводородной кислоты можно приготовить также из фиксанала.

Фиксанал - это стандарт-титр, приготовленный промышленным путём и представляет собой стеклянную запаянную ампулу с количеством вещества, необходимым для приготовления 1л точно0,1 или 0,01 N концентрации раствора. Фиксаналы могут быть из различных веществ, например, в виде растворов - серная, соляная кислоты, едкий натрий, в виде сухих веществ - перманганат калия, щавелевая кислота, бура и др.

Приготовление раствора проводят следующим образом: содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу объёмом 1л. Для этого в горло колбы вставляют воронку, вкладывают специальный стеклянный боёк, о который разбивается дно ампулы. Затем специальной стеклянной палочкой пробивается отверстие в верхней части ампулы. Содержимое ампулы выливается или высыпается в мерную колбу через воронку, затем ампула промывается сверху дистиллированной водой. После этого обмывают воронку со вставленной ампулой и удаляют. В мерной колбе раствор доводят до метки дистиллированной водой, закрывают пробкой и перемешивают.

Лабораторная работа № 2

ГЛАВА III. ОКСИДИМЕТРИЯ

Вопросы к занятию:

1. Понятие об окислительно-восстановительных реакциях, их виды.

2. Расчет эквивалентов окислителя и восстановителя.

3. Сущность и методы оксидиметрии.

4. Метод перманганатометрии. Рабочие растворы.

5. Метод йодометрии. Рабочие растворы.

6. Применение методов оксидиметрии в медицинской практике.

Перманганатометрия.

Перманганатометрическим методом объемного анализа называют метод, основанный на окислении различных веществ перманганатом калия (KMnO₄).

В зависимости от условий, в которых протекает реакция окисления-восстановления, ионы MnO₄^‾ могут принимать различное число электронов.

В кислой среде:

 

В нейтральной среде:

 

 

В щелочной среде:

Нормальный потенциал системы MnO₄^-⁄Mn²⁺ равен +1,52В, а MnO₄^-⁄MnO₂ равен +0,57В, поэтому перманганат калия в кислой среде обладает сильными окислительными свойствами и способен окислять многие вещества.

Эквивалент перманганата калия в кислой среде равен:

(г/моль)

В лабораторной практике перманганат калия применяют в виде растворов различной концентрации. Обычно пользуются 0,1н раствором KMnO₄, хотя в некоторых случаях применяют 0,01н, 0,05н, 0,2н растворы.

 

Приготовление рабочего раствора KMnO₄

Перманганат калия, применяющийся для приготовления рабочего раствора KMnO₄, обычно содержит ряд примесей, из которых наиболее значительными являются соединения марганца (IV). Кроме того, в первые дни после приготовления раствора происходит восстановление KMnO₄ органическими примесями, содержащимися даже в дистиллированной воде. В результате концентрация раствора KMnO₄ изменяется:

Поэтому сначала готовят раствор приблизительной концентрации. Например, для приготовления 500 мл 0,1н раствора KMnO₄ рассчитывают необходимую навеску вещества по формуле:

 

m=31,608 ∙ 0,1 ∙ 0,5 ≈1,58(г)

Навеску растворяют в мерной колбе объемом 0,5 л. Раствор переливают в склянку из темного стекла и оставляют в темном месте не менее чем на неделю. За это время перманганат окислит все примеси, содержащиеся в воде, а образовавшийся в результате частичного восстановления перманганат диоксид марганца MnO₂ осядет на дно склянки. Раствор отфильтровывают от MnO₂ и хранят в темных склянках. Очевидно, что после этого приступают к стандартизации раствора.

В качестве исходных веществ для установки точной концентрации раствора KMnO₄ обычно применяют оксалат аммония (NH₄)₂C₂O₄ ∙ H₂O, оксалат натрия Na₂C₂O₄ и щавелевую кислоту H₂C₂O₄ ∙ 2H₂O. Наиболее удобным является оксалат натрия, т.к. он кристаллизуется без воды и не гигроскопичен.

 

 

Реакция

является автокаталитической, поэтому для ускорения процесса раствор следует нагреть.

Электродвижущую силу процесса, как разность потенциалов для этой реакции определяют вычитанием из нормального потенциала системы MnO₄^-/Mn²⁺ (E₀=+1,52В) нормального потенциала системы 2CO₂/C₂O₄^2- (E₀= - 0,49В)

Е = Е₀(MnO₄^-/Mn²⁺) – Е₀(2CO₂/C₂O₄^2-) = +1,52 – (-0,49)= 2,01В

Большая разность потенциалов показывает, что реакция необратима.

Все продукты этой реакции бесцветны, тогда как раствор KMnO₄ малиново-фиолетовый. Поэтому течение реакции должно сопровождаться обесцвечиванием прибавляемого раствора перманганата. Если прибавить к кислому раствору оксалата натрия 2-3 капли раствора KMnO₄, бесцветный раствор окрасится в розовый цвет, что указывает на присутствие непрореагировавшего KMnO₄. Окраска исчезает только через несколько минут. Это свидетельствует о небольшой вначале скорости реакции. Обесцвечивание раствора после прибавления последующих капель раствора KMnO₄ происходит все быстрее и быстрее, и, наконец, будет происходить почти моментально вплоть до точки эквивалентности. Лишняя капля KMnO₄ окрасит титруемый раствор в неисчезающий розовый цвет.

Титрование раствором перманганата калия используют для определения множества веществ – восстановителей и окислителей (с предварительным восстановлением).

Перманганатометрия – один из лучших способов определения железа в разных объектах. После растворения образца железо оказывается в степени окисления +3, поэтому его предварительно переводят в Fe²⁺ хлоридом олова (II) или металлами. Таким же образом с предварительным восстановлением можно определять V, Mo, W, U, Ti, Sn, Sb, которые после растворения образцов получаются в высшей степени окисления.

Перманганатометрию используют для определения нитритов по реакции:

Прямое титрование невозможно: поскольку нитрит в кислой среде неустойчив, поэтому добавляют избыток перманганата и через некоторое время оттитровывают избыток стандартным раствором соли Мора.

Раствор перманганата можно использовать для определения ионов, образующие малорастворимые оксалаты (Сa, Mg, Zn, Ba, Pb, Ag, Sr, Co).

Перманганатометрия используется для определения общей окисляемости воды или почвы. При этом с MnO₄^- – ионом в кислой среде реагируют все органические компоненты.

В биохимии и в клиническом анализе методом перманганатометрии определяют содержание мочевой кислоты в моче, сахара в крови, ионы Ca²⁺ в кровяной сыворотке.

Посредством перманганатометрии возможно определение концентрации свободных ионов Ca²⁺ в ротовой жидкости, от величины которой зависят процессы минерализации и реминерализации костной ткани зуба. Концентрация ионизированной формы кальция в слюне имеет важное значение для прогнозирования кариозных процессов в полости рта.

 

 

Иодометрия.

Иодометрия – это титриметрический метод определения окислителей и восстановителей, основанный на реакции

Йод плохо растворим в воде, но в присутствии йодид-ионов образуется комплекс I₃^-, поэтому при титровании протекает реакция

Стандартные потенциалы многих восстановителей меньше Е₀(I₃^-/3I^-), а многих окислителей – выше, поэтому система служит для определения и окислителей, и восстановителей.

В иодометрии наибольшее значение имеет реакция взаимодействия йода с тиосульфатом натрия, протекающая по уравнению:

 

Продуктом реакции является тетратионат натрия Na₂S₄O₆ – натриевая соль тетратионовой кислоты.

Йод в зависимости от концентрации окрашивает растворы от желтого до красно-бурого цвета. Для точного фиксирования точки эквивалентности в данной реакции применяют раствор крахмала, который добавляют перед концом титрования (когда раствор становиться бледно-желтым). Йод образует с крахмалом интенсивно синее соединение. В момент эквивалентности, когда восстанавливается весь йод (переходит в иозид-ионы), синяя окраска исчезает, и раствор становится бесцветным.

Прямая реакция восстановления йода идет быстро, но обратная реакция окисления иодида протекает во времени. Поэтому использовать для определения окислителей раствор иодида невозможно. К тому же растворы иодидов (КI) неустойчивые, поскольку иодид окисляется кислородом воздуха. Поэтому используют косвенный прием – добавляют к окислителю избыток иодида, а выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

Непосредственное титрование тиосульфата раствором K₂Cr₂O₇ невозможно из-за нестехиометричности реакции.

Индикатором так же служит крахмал.

Йодометрические определения восстановителей проводят по методу обратного титрования. К анализируемому раствору добавляют титрованный раствор йода в избытке. С определяемым веществом реагирует эквивалентное количество йода, например

Избыток йода титруют рабочим раствором тиосульфата натрия. Зная общее количество йода и непрореагировавший избыток, рассчитывают количество йода, эквивалентное анализируемому веществу.

Прямое титрование сульфитов раствором йода обычно дает уменьшенные результаты, т.к. во время титрования часть сульфита окисляется кислородом воздуха

Прямая йодометрия применяется для определения As (III), Sn (II), Sb (III), сульфитов, сульфидов, тиосульфатов, аскорбиновой кислоты и др., косвенная – для определения Cu (II), O₂, H₂O₂, броматов, иодатов, гипохлоритов

В биохимии и клиническом анализе методом йодометрии определяют содержание альдегидной и кетонной группы, ацетона, хинона, гидрохинона, антипирина и др.

 

Лабораторный практикум.

Работа 1. Установление нормальности и титра KMnO₄ по 0,05н раствору щавелевой кислоты.

 

Нормальность и титр KMnO₄устанавливают по щавелевой кислоте. В основе процесса титрования лежит реакция между KMnO₄ и H₂C₂O₄ H₂O в кислой среде:

Ход определения

Бюретку заполняют раствором KMnO₄. Кончик бюретки должен быть полностью заполнен раствором перманганата.

В коническую колбу для титрования с помощью пипетки вносят 5 мл раствора щавелевой кислоты H₂C₂O₄. Добавляют 2-2,5 мл 2н раствора H₂SO₄ и нагревают на водяной бане до 70^o-80^oC, не допуская кипения раствора. Горячий раствор титруют перманганатом калия, добавляя его по каплям и непрерывно перемешивая. Первые капли KMnO₄ обесцвечиваются не сразу. Пока не произошло обесцвечивание, не рекомендуется приливать последующие капли. Титрование прекращают, когда прибавление очередной капли раствора KMnO₄ вызывает уже неисчезающую розовую окраску содержимого колбы в течение 1-2 минут. Объем KMnO₄, затраченный на титрование отмечают на бюретке по верхнему мениску.

Титрование повторяют 3 раза и данные записывают в таблицу.

 

Таблица 7.

 

№ оп.	V(H2C2O4 ∙H2O)	N(H2C2O4 ∙H2O)	V(KMnO4)	N(KMnO4)	T(KMnO4)
Cред.

 

 

Нормальность и титр раствора перманганата калия вычисляют, исходя из среднего объема раствора KMnO₄, затраченного на титрование

Вопросы к занятию

1. Основные понятия термодинамики: система, процесс, параметры, функции.

2. Первое начало термодинамики. Энтальпия.

3. Закон Гесса и следствия из него.

4. Второе начало термодинамики. Энтропия.

5. Энергия Гиббса. Критерии самопроизвольности процессов: энтальпийный и энтропийный факторы.

6. Химическое и термодинамическое равновесия.

7. Биоэнергетика.

Основные понятия термодинамики.

Термодинамика изучает законы, которые описывают энергетические превращения, сопровождающие физические, химические и биологические процессы.

Процесс – это переход системы из одного состояния в другое, сопровождающийся необратимым или обратимым изменением хотя бы одного параметра, характеризующего данную систему.

Термодинамика изучает все объекты, рассматривая их особой структурой, называемой системой.

Системой называют тело или группу взаимодействующих тел, фактически или мысленно выделяемых из окружающей среды. Исходя из характера взаимодействия различных систем с окружающей средой, их подразделяют на открытые, закрытые и изолированные системы.

Открытая система обменивается с окружающей средой энергией и веществом (Δm ≠ 0; ΔQ ≠ 0).

Закрытой называют систему, в которой отсутствует обмен вещества с окружающей средой, но она может обмениваться с ней энергией (Δm = 0; ΔQ ≠ 0).

Изолированная система характеризуется отсутствием обмена энергией и веществом с окружающей средой (Δm = 0; ΔQ = 0).

Понятие изолированная система является идеальным (абстрактным), так как на практике не существует материала, который абсолютно не проводил бы теплоту. Таким образом, абсолютно изолированных систем в природе нет.

Система может быть гомогенной (однородной) или гетерогенной (неоднородной). Система является гомогенной, если все ее составные части находятся в одном агрегатном состоянии, т. е. между ними отсутствует поверхность раздела. Примером такой системы является плазма крови. В гетерогенной системе можно выделить поверхность раздела между различными составляющими этой системы, таким системам характерна неоднородность, они содержат несколько фаз. Фаза – однородная часть системы с одинаковыми химическими и термодинамическими свойствами, отделенная от других частей видимой поверхностью раздела, при переходе через которую физические и химические свойства резко изменяются. Различные биологические объекты, такие как, человек или клетки живых организмов, являются примерами гетерогенных систем.

Реакции, протекающие в гомогенной системе, развиваются во всем ее объеме, и называются гомогенными. Реакции, происходящие на границе раздела фаз, называются гетерогенными.

Совокупность всех физических и химических свойств системы называется состоянием системы. Состояние системы характеризуется параметрами, которые подразделяются на экстенсивные и интенсивные.

Экстенсивные параметры – параметры, значения которых пропорциональны числу частиц в системе (масса, объем, количество вещества).

Интенсивные параметры – параметры, значения которых не зависят от количества частиц в системе (температура, плотность (p), давление). При взаимодействии двух систем интенсивные параметры усредняют, а экстенсивные – складывают.Изменение параметра обозначают греческой буквой Δ (дельта), например ΔТ.

Параметры, описывающие состояние системы, называются функциями. Одним из свойств любой функции состояния является независимость ее изменения от способа, или, как говорят, от пути реализации процесса. Функции состояния могут быть использованы для создания уравнения, описывающего термодинамический процесс (закон Бойля - Мариотта, уравнение Клайперона-Менделеева). Эти уравнения позволяют описать конкретный термодинамический процесс, что и является конечной целью термодинамики.

§2. Первый закон термодинамики. Энтальпия.

 

В 1840 г. немецкий врач Юлиус Роберт Майер (1814 – 1878) работал на острове Ява. В те годы обычной медицинской процедурой было кровопускание. Майер обратил внимание на то, что венозная кровь матросов, которых он лечил, светлее, чем была в северных широтах, и близка по цвету артериальной. Майер знал: изменение окраски крови связано с поглощением кислорода (насыщенная кислородом артериальная кровь светлее лишенной кислорода венозной). Ученый смог дать правильное объяснение обнаруженному им явлению. В жарком климате для поддержания постоянной температуры тела организм должен вырабатывать меньше теплоты, поэтому на окисление пищи расходуется меньше кислорода и кровь почти не темнеет. В 1842 г. Майер сформулировал важнейший для термодинамики вывод о том, что теплота и работа могут превращаться друг в друга. Кроме того, он впервые установил количественное соотношение между теплотой и работой, вычислив так называемый механический эквиваленттеплоты.

Формулирование первого закона термодинамики завершил в 1850 г. немецкий физик Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822-1888). Из принципа эквивалентности теплоты и работы, заключил он, следует, что система обладает особым свойством, изменение которого равно алгебраической сумме теплоты и работы. Позднее это свойство получило название внутренней энергии (U).

Одна из основных функций состояния системы – полная энергия системы Е, которая представляет собой сумму трех составляющих: кинетической энергии Е_кин. движущейся системы, потенциальной энергии Е_пот., обусловленной воздействием на систему внешних силовых полей, и внутренней энергии системы U:

Е=Е_кин. + Е_пот. + U

При термодинамическом описании предполагают, что система находится в состоянии относительного покоя (Е_кин.=0) и воздействие внешних полей пренебрежимо мало (Е_пот.=0). Тогда полная энергия системы определяется запасом ее внутренней энергии (Е=U). Для термодинамического анализа характеристической величиной является изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. Внутренняя энергия, как и любое термодинамическое свойство системы, является функцией состояния, т.е. изменение ее не будет зависеть от того, через какие промежуточные стадии идет процесс, а будет определяться только исходным и конечным состоянием системы. Это положение вытекает из закона сохранения энергии, согласно которому энергия не исчезает и не возникает вновь, а лишь переходит из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях. В соответствии с этим законом, выражающим первое начало термодинамики, общий запас внутренней энергии остается постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой, т.е. в изолированных системах, в ходе процессов возможно лишь перераспределение внутренней энергии между отдельными составляющими системы.

Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии применительно к макроскопическим системам. Согласно первому закону термодинамики

Сообщенная системе теплота расходуется на приращение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил:

Q=∆U +A

Уравнение представляет собой математическое выражение первого начала термодинамики. Выражение «работы против внешних сил», в частности, против внешнего давления, в изобарно-изотермических условиях, в которых функционируют живые организмы, может быть записано:

 

А=p∙∆V, тогда

Q=∆U+p∆V=(U₂ –U₁) + p∙(V₂ – V₁)=(U₂+pV₂) – (U₁+pV₁)

Через U₁,U₂ обозначен запас внутренней энергии в исходном и конечном состояниях, V₁,V₂ – значения объема в исходном и конечном состояниях системы. Вводя функцию состояния системы Н=U +pV, называемую энтальпией (теплосодержанием) системы, получаем:

Q=H₂ – H₁=∆H

Название энтальпия (от греч. «энтальпо» - «нагреваю») ввел нидерландский физик Хейке Камерлинг – Оннес (1853 – 1926).

Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при проведении химических реакций в изобарно-изотермических условиях, характеризуется изменением энтальпии системы и называется энтальпией реакции ∆Н_р.

Химические реакции, сопровождающиеся поглощением или выделением теплоты, подразделяются на экзотермические и эндотермические.

Экзотермические процессы сопровождаются выделением энергии из системы в окружающую среду. В результате таких процессов энтальпия системы уменьшается (∆Н<0).

Эндотермические процессы сопровождаются поглощением энергии системой из окружающей среды, следовательно, энтальпия системы повышается (∆Н>0) (рис 5.)