Второй закон термодинамики. Энтропия.

Первый закон термодинамики не позволяет судить о способности физических и химических процессов к самопроизвольному протеканию.

Самопроизвольным, или спонтанным,является процесс, который совершается в системе без затраты работы извне и который уменьшает работоспособность системы после своего завершения. На основании первого закона термодинамики можно сформулировать один из принципов самопроизвольности протекания процессов в системе, заключающийся в стремлении системы к минимуму энергии за счет выделения энергии в окружающую среду. Этот энергетический принцип особенно важен для простых систем, которые можно рассматривать как единую частицу. Наиболее характерной чертой для макросистем является то, что пространственное расположение и движения образующих ее микрочастиц в большей или меньшей степени являются беспорядочными.

Представление о степени беспорядка можно получить, если мысленно выделить в решетке твердого тела объем, занимаемый атомом, колеблющимся около своего равновесного положения (узла кристаллической решетки) и фиксировать амплитуды его колебания от самых низких температур до температуры плавления. Чем ниже температура, тем эта амплитуда меньше. При температуре абсолютного нуля (0°К) атом займет положение узла кристаллической решетки и, как говорят, «замерзнет» в этом положении. Остальные атомы также примут подобное состояние. Число таких микросостояний системы, которые осуществляют данное макросостояние, называется его вероятностью W. При 0°К число микросостояний системы минимально, т.е. атомы занимают единственное, точно определенное положение – узел кристаллической решетки, и вероятность данного макросостояния W=1. Такое состояние системы называют упорядоченным. Нагревание сопровождается увеличением колебательного движения атомов около равновесных положений, система осуществляется большим набором микросостояний (большим беспорядком), тем самым W>1. Для описания степени беспорядка используется особая термодинамическая функция, называемая энтропией,и обозначаемая буквой S. Это понятие (от греч. «эн» - «в», «внутрь» и «тропе» – «поворот», «превращение») ввел немецкий физик Рудольф Клаузиус в 1865 г.

Молекулярную природу энтропии раскрыл австрийский физик Людвиг Больцман (1844 –1906). Связь энтропии с молекулярным хаосом он описал уравнением:

S = К_Б ∙ lnW, где

К_Б – постоянная величина, названная константой Больцмана, которая связана с газовой постоянной соотношением: К_Б =R/N_a= 1.38∙10^-23 Дж/К.

При температуре абсолютного нуля W =1, S=0. Планк (1912 г.), Льюис и Рендал (1923 г.) выдвинули постулат о том, что при абсолютном нуле (0°К) энтропия S₀ чистого кристаллического вещества без дефектов в кристаллической решетке равна 0. Этот постулат Планка настолько важный, что получил название третьего закона термодинамики.

Значение энтропии системы как меры ее неупорядоченности зависит от агрегатного состояния и природы вещества, температуры, давления и сложности системы.

Энтропия вещества в газообразном состоянии больше, чем энтропия его в жидком состоянии, а последняя больше энтропии этого вещества в твердом состоянии:

S _г > S _ж > S _тв

Энтропия простых веществ зависит от аллотропной формы:

S( С_графит) > S (С_алмаз) S (O₂) > S (O₃)

Энтропия системы при повышении температуры возрастает, так как увеличивается неупорядоченность движения частиц:

если Т₁ > T₂ , то S₁ > S₂

Энтропия системы при повышении давлении уменьшается, так как снижается неупорядоченность движения системы:

если р ₁ > p ₂ , то S₁ > S₂

Энтропия системы с увеличением ее сложности повышается, так как возрастает число видов частиц и вариантов их расположения.

Таким образом, энтропия системы скачкообразно изменяется при фазовых переходах вещества. Она повышается при плавлении, так как разрушается упорядоченная кристаллическая решетка, и, особенно, при испарении, поскольку резко возрастает объем, доступный для хаотического движения молекул. Сопровождаются ростом энтропии и процессы расширения (например, газа) и растворения кристаллов, и химическое взаимодействие, протекающее с увеличением объема (например, диссоциация соединения), когда вследствие роста числа частиц неупорядоченность возрастает. Процессы же конденсации и кристаллизации вещества, химическая реакция, протекающая с уменьшением объема (например, полимеризация) наоборот, приводят к снижению энтропии системы.

Многие фундаментальные биохимические процессы осуществляются с уменьшением энтропии. Например, процесс образования биополимеров – белков и нуклеиновых кислот, активный транспорт ионов через клеточные мембраны и т.д. В открытой системе, какой является живой организм, энтропия может возрастать, оставаться постоянной или даже уменьшаться в зависимости от количества энтропии, производимого внутри системы, ее притока извне или оттока во внешнюю среду.

Изменение энтропии для изотермических процессов определяется уравнением:

∆S ≥ Q/ T, где

Q – теплота изотермического процесса, отнесенная к абсолютной температуре Т процесса.

Знак неравенства относится к необратимым процессам, а знак равенства - к обратимым процессам.

Чтобы энтропии веществ были сравнимы (для сопоставления и определения энтропии в различных процессах, в том числе и химических реакциях), их, как и тепловые эффекты принято относить к определенным условиям. Чаще всего значения S определяют при t =25°С и р=1 атм. (что соответствует стандартным условиям); при этом газы считают идеальными, а для растворов (и ионов в растворах) принимают их состояние при концентрации, равной единице, предполагая, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. Энтропия при этих условиях обозначается S°₂₉₈ и называется стандартной энтропией S°₂₉₈ (Дж/моль∙К) Часто пользуются и условным названием энтропийная единица (э.е.): 1 э.е. = 1 кал/моль∙К (1кал =4.18 Дж). Значение энтропии для стандартных состояний веществ приведены в справочниках термодинамических величин и сравнимы по значению с S°₂₉₈ (Н⁺_(р.)), принятой равной нулю (что объясняет отрицательные значения S°₂₉₈ для некоторых ионов).

Наряду со значениями S°₂₉₈ пользуются и величинами S°_Т. Их тоже называют стандартными, однако высокотемпературные значения известны для сравнительно небольшого числа веществ.

Таблица 11.

 

Относительные значения S°₂₉₈ для некоторых соединений.

 

Молекулярная формула	S°298, Дж/моль∙К	Молекулярная формула	S°298, Дж/моль∙К
О2 (г)	205.04	HF(г)	173.67
НCl(г)	186.79	HI(г)	206.48
H2O(ж)	69.95	CH4 (г)	186.27
CO2(г)	213.66	C6H6(ж)	173.26
CO(г)	197.55	NO2 (г)	240.06
NO(г)	210.64	NH3 (г)	192.66
HCN(г)	201.71	Н^+(р.)

 

Значение энтропии реакции может быть найдено с использованием следствия из закона Гесса, по формуле:

∆S°_p.f=∑ν_jS°_j - ∑ν_iS°_i

гдеS°_j, S°_i – значения энтропии образования продуктов реакции и исходных веществ, ν_j,ν_i - соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

Критерий самопроизвольности процесса устанавливается вторым законом термодинамики, который был сформулирован Клаузиусом в 1850 г. Второй закон (начало) термодинамики определяет направленность и пределы протекания самопроизвольных процессов, в том числе и биохимических:

В изолированных системах самопроизвольно могут совершаться процессы, при которых энтропия системы возрастает, т.е. ∆S>0.

Для неизолированных систем нужно учитывать не только изменение энтропии, но и изменение энергии. Поэтому необходимо рассматривать две тенденции, определяющие направление самопроизвольно протекающих процессов:

1) стремление системы к достижению минимума энергии;

Стремление системы к максимуму энтропии, т.е. к неупорядоченности.

Таким образом, изменение энтропии является однозначным критерием самопроизвольности реакции, протекающей в изолированной системе:

∆S>0 – реакция протекает самопроизвольно;

∆S=0 - реакция находится в состоянии равновесия;

∆S<0 – реакция самопроизвольно не протекает.