РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ



Мы поможем в написании ваших работ!


Мы поможем в написании ваших работ!



Мы поможем в написании ваших работ!


ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ



 

Вещества, которые в растворе(или в расплаве) состоят полностью или частично из ионов называются электролитами. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты – вещества, которые при растворении практически полностью диссоциируют на ионы. Слабые электролиты – это электролиты, которые в растворе неполностью диссоциируют на ионы. Свойства растворов слабых электролитов в значительной степени обусловлены существующими в них равновесиями между непродиссоциировавшими молекулами и ионами, которые образуются в результате частичной диссоциации молекул. Реакции диссоциации слабых электролитов описываются законом действующих масс и характеризуются константой и степенью диссоциации.

Равновесия в растворах кислот и оснований в химии выделяются в отдельный вид в связи с резким отличием катиона водорода от всех остальных ионов и важностью реакций с участием протона для большинства разделов химии, в том числе и биохимии. Существует несколько теорий кислотно-основных превращений. Первой теоретической концепцией была теория Аррениуса.

Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса, например, в водном растворе уксусная кислота распадается на ацетат ионы и ионы водорода:

CH3COOH(p) = CH3COO-(p) + H+(p)

Выражение закона действующих масс для реакции диссоциации уксусной кислоты:

К – константа равновесия, которую для реакций диссоциаций называют константой диссоциации или константой ионизации; [CH3COO-],[H+] и [CH3COOH] – равновесные концентрации ацетат- ионов, ионов водорода и молекул уксусной кислоты.

Но теория Аррениуса не учитывает влияние растворителя и нельзя, в частности, представить существование катиона Н+ в растворе, так как протон лишён электронной оболочки, меньше других ионов и очень подвижен. Многие растворители обладают способностью переносить протоны к соответствующим акцепторам или присоединять протоны к молекуле растворителя. Это учитывает протолитическая теория Н.Бренстеда и Т. Лоури.

Одновременно с теорией Бренстеда и Лоури появилась теория Льюиса согласно которой кислоты—вещества, принимающие пару электронов, основания—вещества, отдающие её. Например, кислотами являются молекулы с незаполненной восьмиэлектронной оболочкой (BF3 ,SO3), катионы-комплеrсообразователи(Fe3+,Co2+), молекулы с поляризованными двойными связями ( CO2,SO2), а основаниями— молекулы, содержащие свободные электронные пары( NH3 ,H2O), анионы, органические соединения с двойными и тройными связями.

Разновидностью теории Льюиса является концепция жёстких и мягких кислот Пирсона. Таким образом, в круг кислотно-основных реакций включается комплексообразование.

Наиболее общей теорией кислот и оснований является теория Усановича, в соответствии с которой кислоты — вещества, отдающие катионы или принимающие анионы или электроны; основания — вещества, отдающие анионы или электроны и принимающие катионы. Кислоты и основания Усановича включаюткислоты и основания Льюиса окислители и восстановители.

Согласно протолитической теории кислотами являются вещества―доноры протона, а основаниямиакцепторы протона.

Кислотами и основаниями могут быть как нейтральные молекулы, так и ионы.

Пример кислот: HCl, H3PO4, HCOOH, H2O, PCl5, Cl2, H3O+, [Al(H2O)6]3+,HCO3- ,NH4+.

Пример оснований: NH3, H2O, CH3NH2, C2H5OH, СаО, Cl–, CH3COO–, OH–, [Al(H2O)5OH]2+.

Некоторые вещества способны быть и донором и акцептором протонов. Такие вещества называются амфолитами. Например, H2О,HCO3–, [Al(H2O)5OH]2+.

Обратимые реакции с переносом протона от кислоты НА к основанию В называются кислотно-основными полуреакциями. Реакция между кислотой и основанием — «борьба» за протон между двумя основаниями:

НА + HL = LН2+ + А–

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1

Кислота и получившееся при отдаче протона основание составляют сопряжённую пару. В этом уравнении это НА и А– , LН2+ и LH.

Примеры протолитических равновесий:

HCl + H2O = H3O+ + Cl– (1)

кислота-1 основание-2 кислота-2 основание-1

HCl + OH- = H2O + Cl– (2)

кислота-1 основание-2 кислота-2 основание- 1

 

H2O + NH3 = NH4+ + OH– (3)

кислота-1 основание-2 кислота-2 основание-1

NH4+ + H2O = H3O+ + NH3 (4)

кислота-1 основание-2 кислота- 2 основание-1

Растворитель является одним из участников протолитической реакции.

Вода как амфолит обладает как кислотными, так и основными свойствами. Такие растворители являются амфипротными. Важнейшая особенность амфипротных растворителей ― способность к передаче протона от одной молекулы растворителя к другой.

H2O + H2O = H3O+ + OH-

Такие процессы, в которых одна молекула растворителя проявляет свойства кислоты, а другая — основания, называется автопротолизом. Название иона Н3О+ — «гидроксоний». Константа автопротолиза воды Кw или Кн2о называется ионным произведением воды:

Кw = a(Н3О+) ∙a(ОН–) = 1,0 ∙ 10–14(25оС).

Ионное произведение воды независимо от изменения концентраций ионов при неизменной температуре остаётся постоянным.

В нейтральном растворе а(Н3О+)=а(ОН–) = 10–7 моль/л

В кислой среде а(Н3О+)>а(ОН–). В щелочной среде а(Н3О+)<а(ОН–).

Кислотность среды принято оценивать по водородному показателю рН, который равен отрицательному десятичному логарифму от активности иона Н3О+ (или Н+)

рН = – lg а(Н3О+) или рН = – lg а(Н+).

При малой ионной силе, когда активность иона практически равна его концентрации рН = – lg[H3O+] .

Аналогично: гидроксильный показатель pOH = – lg a(OH–) или – lg[OH–].

Таким образом, в нейтральной среде рН = рОН = 7.

В кислой среде: рН < 7 , рОН >7. В щелочной среде: рН > 7, рОН < 7.

рН + рОН = 14(298К)

При взаимодействии с амфипротными растворителями (например, водой) растворённые вещества могут проявлять как кислотные свойства ( ур-ие 4) , так и основными свойствами (ур-ие 3).

Сила кислоты и основания характеризуется константами равновесий, которые называются соответственно константой кислотности Ка и константой основности Кb (см. табл. 4 Приложения).

НА + НL = LН2+ + А–

кислота-1 основание-2 кислота-2 основание-1

Эта константа показывает относительную кислотность кислоты НА по отношению основанию В, т.е. является константой кислотности Ка кислоты НА.

Например, протолитическое равновесие в водном растворе уксусной кислоты: СН3СООН + Н2О = СН3СОО– + Н3О+.

Константа кислотности уксусной кислоты Ка показывает, что уксусная кислота является более сильной кислотой, чем вода:

В уравнение не входит активность воды, которая принята равной единице.

Протолитическое равновесие в водном растворе соли уксусной кислоты:

СН3СОО– + Н2О = СН3СООН + ОН–

Константа этого протолитического равновесия является константой основности ацетат иона:

Константа основности ацетат иона Kb показывает, что ацетат ион является более сильным основанием, чем вода.

Константы кислотности и основности сопряжённой пары связаны между собой.

Перемножив Ка (СН3СООН) и Кb(СН3СОО-), получим:

 

Или в общем виде: HA + HL = LH2+ + A-

A- + HL = HA + L-

Произведение констант кислотности и основности Ka∙Kb сопряжённой пары НА и А– равно:

Активность растворителя HL принята равной единице.

При малой величине ионной силы константы кислотности и основности можно выразить через концентрации:

 

Константы химического равновесия, в том числе константы кислотности и основности, тоже принято выражать в логарифмической форме:

pKa = – lg Ka , а pKb = – lg Kb.

Для сопряжённых кислот и оснований pKa + pKb = 14( 298К)

Степень протолиза α слабого электролита представляет собой отношение концентрации одного из продуктов протолиза к равновесной концентрации протолита.

Например, степень протолиза уксусной кислоты :

α = [H3O+] / [CH3COOH]равн.

Математическая зависимость константы кислотности (или основности) и степень протолиза связаны законом разбавления Оствальда:

НА + Н2О = Н3О+ + А-

К = α2 ∙Сисх. / (1 – α).

Для малой величины степени протолиза α (1 – α) ≈ 1 и упрощённая формула имеет

вид: К = α2 ∙ Сисх.

где К – константа кислотности (Ka) или основности (Kb), в зависимости от

вида протолиза.

Если α <<5% то можно считать, что Сисх = [НА]равн. и, если пренебречь автопротолизом

воды: Ка = [H3O+] ∙ [A-] / [HA] = [H3O+]2 / Cисх.

______

[H3O+] = √Ka Cисх.

Если α > 5% , то [HA]равн ≠ Сисх. и тогда [НА]равн. = Сисх – [Н3О+].

Ка = [Н3О+] [А-] / [НА] = [H3O+]2 / ( Сисх – [Н3О+] )

[H3O+]2 + Ka [H3O+] – Ka Cисх. = 0

Решая квадратное уравнение, получим:

_____________

[H3O+] = 0,5 (–Ka + √Ka2 + 4Ka Cисх.)

Например, для 0,01M молочной кислоты:

_____________________

[H3O+] = 0,5 (–1,4∙10-4 + √ 1,96∙10-8 + 4∙1,4∙0-4∙10-2 = 1,12∙10-4моль/л;

pH = 2,95

Протолитические равновесия в растворах амфолитов:

Это― растворы кислых солей(NaHCO3,NaH2PO4 и т.п. ), аминокислот и т.п. В таких растворах сосуществуют частицы и принимающие, и отдающие протоны.

Так, в растворе дигидрофосфата натрия существуют следующие протолитические равновесия:

H2PO4 + H2O = H3O+ HPO42– Ka(H2PO4) = 6,2 ∙10–8

H2PO4 + H2O = H3PO4 + OHKb(H2PO4) = 1,4 ∙10–12

В растворе гидрофосфата натрия — следующие:

HPO42– + H2O = H3O+ + PO43– Ka(HPO42–) = 4,6 ∙10–13

HPO42– + H2O = H2PO4 + OH Kb(HPO42–) = 1,6 ∙ 10–7

В растворе дигидрофосфата натрия Ka>Kb . В растворе рН <7.

В растворе гидрофосфата натрия Kb>Ka. В растворе pH>7.

Приведённые примеры показывают, что протолитические равновесия смещены в сторону образования более слабых кислот и оснований. Таким образом, протолитическое равновесие можно рассматривать как конкуренцию различных по силе оснований за протон.

Пример 1Рассчитайте степень диссоциации (протолиза), рН, с(Н3О +) и с(ОН-) в водном растворе уксусной кислоты с концентрацией 0,1моль/л. рКа(СН3СООН) = 4,76.

Решение:

Протолитическое равновесие: CH3COOH +H2O = CH3COO + H3O+

Сопряжённые пары: кислота СН3СООН и сопряжённое с ней основание СН3СОО; основание Н2О и сопряжённая с ним кислота Н3О+.

Константа протолитического равновесия — константа кислотности уксусной кислоты

Ка =

Для слабых электролитов ионная сила мала и коэффициент активности можно принят равным 1.

Тогда: Ка =

Поскольку с(СН3СОО) =с(Н3О+), предыдущее выражение можно представить в виде:

Ка = ; Тогда: Ка·с(CH3COOH) = c(H3O+)2.Прологарифмировав левую и правую часть, получим: рКа – lgc(CH3COOH) = 2pH

Равновесная концентрация уксусной кислоты равна исходной за вычетом концентрации, подвергнутой протолизу:

сравн= сисх― с(Н3О+) [или с(СН3СОО-)]

Для слабых электролитов, в растворах которых концентрация ионов очень мала можно принять сисх – с(Н3О+) сисх

Тогда: 4,76 – lg0,1 = 2pH. pH = 2,88. pOH = 14 – 2,88 = 11,12.

c(H3O+) =1,32·10-3 ; c(OH-) = 7,59·10-12 . Степень протолиза:

Пример 2.Рассчитайте [HCO3] и [CO32–] в 0,01М растворе угольной кислоты, если рН этого раствора равен 4,5.

Ка1 = 4,45∙10–7 ; Ка2 =4,69∙10–11 .

Решение:

Протолитические равновесия:

1 ступень: H2CO3 + H2O = HCO3 + H3O+

2 ступень: HCO3 + H2O = CO32– + H3O+

pH = 4,5. Отсюда [H3O+] = 3,16∙10-5 моль/л

Константа протолиза (константа кислотности) по первой ступени:

Отсюда [HCO3] = 4,45∙ 10-7 ∙ 10-2 / 3,16∙10-5 = 1,41∙10-4 моль/л.

Отсюда [CO32–]=4,69∙10–11∙1,41∙10–4 / 3,16∙10–5 = 2,09∙10–10 моль/л.

Пример 3. Вычислите концентрационную константу кислотности уксусной кислоты в водном растворе при наличии в растворе соли Mg(NO3)2 с концентрацией 0,05 моль/л,

если рКо = 4,75.

Решение:

Термодинамическая константа кислотности уксусной кислоты:

Концентрационная константа кислотности уксусной кислоты:

a(CH3COO-) = f(CH3COO-) ∙ [CH3COO-]; a(H3O+) = f(H3O+) ∙ [H3O+]; a(СH3COOH) = f(CH3COOH) ∙ [CH3COOH].

Отсюда: Kо = Kc f(CH3COO-)∙f(H3O+) / f(CH3COOH∙), но поскольку для уксусной кислоты коэффициент активности практически равен 1,

то Kc = Kо / f(CH3COO- )∙f(H3O+).

Ионная сила раствора в основном определяется сильным электролитом ―солью: I = 0,5( 0,05∙ 22 + 0,1∙1) = 0,15.

В соответствии с табл. 5 Приложения: f(CH3COO-) = 0,79, а f(H3O+) = 0,85.

Если рКо = 4,75, то Ко = 1,78∙10-5.

Тогда Кс = 1,78∙10-5 / 0,79∙0,85 = 2,65∙10-5

Пример 4. Рассчитайте рН 0,01М раствора молочной кислоты. Ка = 1,4 ∙ 10-4

Решение:

Протолитическое равновесие:

CH3CH(OH)COOH + H2O = CH3CH(OH)COO- + H3O+

Для слабых электролитов, у которых степень протолиза > 5%, уже нельзя считать концентрацию молекул, не подвергнутых протолизу, равной исходной концентрации электролита. Поэтому для молочной кислоты:

[CH3CH(OH)COOH]равн = [CH3CH(OH)COOH] исх. – [H3O+].

Тогда: Ka = [H3O+] ∙ [CH3CH(OH)COO] / [CH3CH(OH)COOH]равн = [H3O+]2 / [CH3CH(OH)COOH] исх. – [H3O+]

[H3O+]2 + Ka[H3O+] – Ka[CH3CH(OH)COOH] исх. = 0

_______________________________

[H3O+] = 0,5(–Ka + √ Ka2 + 4Ka[CH3CH(OH)COOH]исх.

_________________________

[H3O+] = 0,5(–1,4 ∙ 104 + √ (1,4 ∙104)2 + 4∙ 1,4 ∙104 ∙102 =

= 1,12 ∙103 моль/л ; pH = 2,9

 

Пример 5.Рассчитайте рН раствора HCN с концентрацией

10-6 моль/л . Ка = 6,2 ∙10–10

Решение:

Для слабых электролитов с концентрацией < 10–4 моль/л, у которых константа протолиза < 10–8 , необходимо учитывать автопротолиз воды.

Протолитическое равновесие: HCN + H2O = CN + H3O+

Уравнение электронейтральности: [H3O+] = [CN] + [OH]

[OH] = Kw/ [H3O+] ;

Ka = [H3O+] ∙ [CN] / [HCN]; [CN-] = Ka [HCN] / [H3O+];

Поскольку кислота очень слабая, можно считать: [HCN]равн= [HCN] исх.

Тогда: [H3O+] = Ka ∙ [HCN]исх. / [H3O+] + Kw / [H3O+];

[H3O+]2 = Ka [HCN]исх. + Kw;

____________________ ____________________

[H3O+] = √ Ka [HCN]исх. + Kw = √ 6,2 ∙ 10–10 ∙ 10–6 + 1014 =

=1,03 ∙ 107 моль/л ; pH = 6,99.

Пример 6.Рассчитайте рН раствора ацетата натрия с концентрацией 0,1 моль/л, а также степень протолиза (гидролиза) этой соли. Ка(СН3СООН) = 1,75 ∙10-5.

Решение:

Протолитическое равновесие: CH3COO+ H2O = CH3COOH + OH

Константа протолиза (константа основности иона ацетата):

Kb = [CH3COOH] [OH] / [CH3COO]

[CH3COOH] = [OH]

а) Для приближенных расчетов можно считать,

что [CH3COO]равн = [CH3COO] исх.

б) Для точных расчетов: [CH3COO]равн = [CH3COO] исх. – [OH]

Kb = Kw/ Ka = 10–14 / 1,75 ∙10–5 = 5,75 ∙10–10

а) Kw/Ka = [OH]2 / [CH3COO]; [OH]2 = Kw/Ka [CH3COO];

2pOH = – lgKw + lgKa – lg[CH3COO] = – lg10–14 + lg1,75 ∙10–5 – lg0,1= = 10,24.

pOH = 5,12. pH = 14 – 5,12 = 8,88.

б) Kw/Ka = [OH]2 / ([CH3COO] исх. – [OH]);

[OH]2 = Kw/Ka ([CH3COO] исх. – [OH]);

[OH]2 = 5,75 ∙ 10–10 ( 0,1 – [OH]); Пусть [OH]= x.

x2 + 5,75 ∙10–10 ∙ x – 5,75 ∙10–10 ∙ 0,1 = 0;

x = 7,6 ∙10-6; [OH] = 7,6 ∙10–6 моль/л; рОН = 5,12; pH = 8,88.

Степень гидролиза соли: h = [OH] / [CH3COO] исх. = 7,6 ·106 / 101 = =7,6 ·105 = 0,0076%.

Пример 7.Рассчитайте рН в растворе гидрокарбоната натрия с концентрацией соли с= 0,1моль/л.

Ka1(H2CO3) = 4,5 ∙107 ; Ka2(HCO3) = 5,0∙1011.

Решение

В растворе гидрокарбоната натрия устанавливаются равновесия:

НСО3 + Н2О = Н3О+ + СО32–

НСО3 + Н2О = Н2СО3 + ОН

В отличие от раствора слабой кислоты [H3O+]≠ [CO32–], так как часть ионов Н3О+ присоединяется к НСО3 с образованием Н2СО3.

Следовательно, [H3O+] = [CO32–] ― [H2CO3]

Выразим [CO32–] и [H2CO3] через соответствующие константы кислотности угольной кислоты Кa1 и Ka2

Н2СО3 + Н2О = Н3О+ + НСО3 Ka1 = 4,5 ∙10–7

Отсюда [H2CO3] = [H3O+] ∙ [HCO3] / Ka1

HCO3 + H2O = H3O+ + CO32– Ka2

Отсюда [CO32–] = Ka2 ∙[HCO3] / [H3O+]

Тогда [H3O+]=Ka2 ∙[HCO3] / [H3O+] ― [H3O+] ∙ [HCO3] / Ka1

После преобразования получим:

[H3O+]2 = Ka2[HCO3] ― [H3O+]2 ∙ [HCO3] / Ka1 =

[H3O+]2 (1 + [HCO3] / Ka1) = Ka2[HCO3].

[H3O+]2 = Ka1 ∙ Ka2 [HCO3] / Ka1 + [HCO3]

Поскольку [HCO3] » Ka1 , то Ka1 + [HCO3] = [HCO3]

Тогда [H3O+]2 = Ka1 ∙Ka2 [HCO3] / [HCO3] = Ka1∙ Ka2

________ _______________

[H3O+] = √ Ka1∙ Ka2 = √ 4,4 ∙10–7 4,7 ∙10–11 = 4,55 ∙10–9 моль/л.

pH = 8,34

Упражнения и задачи для самостоятельного решения

1. Напишите уравнения протолитического равновесия и укажите сопряженные кислотно-основные пары в водных растворах:

а) азотистой кислоты Ко (HNO2) = 5,1×10–4 ;

б) аммиака Кo(NH3××H2O)= 1,76×10–5 ;

в) угольной кислоты Ко 2СО3 )= 4,5 ∙10–7 Ко ( НСО3) = 4,8×10–11

От каких факторов зависит стандартная константа равновесия Ко ?

2. Вычислите концентрационную константу основности аммиака Кс(NH3×H2O) и рKc(NH3×H2O) в 0,02 н растворе КС1 ,

если рКо (NH3×H2O)=4,75.

Ответ: рКс = 4,86; Кс = 1,38 ∙10–5

3. Напишите уравнения реакций автопротолиза воды и безводной уксусной кислоты.

4. Как связаны константы кислотности и основности сопряжен­ной пары NH4 + - NH3 ? Приведите вывод формулы.

5. Степень диссоциации (протолиза) уксусной кислоты равна

1,32∙ 10–2, Ко(СН3СООН)= 1,75 ∙ 10–5.

Определите концентрацию кислоты, концентра­цию ацетат-иона и рН раствора. Коэффициенты активностей ионов принять равными 1.

Ответ:рН= 2,8; [CH3COOH] = 0,15моль/л; [CH3COO] = 1,6 ∙10–3 моль/л.

6. В О,1 М водном растворе аммиака рН=11,12. Вычислите сте­пень диссоциации (протолиза), константу основности и концентрацию ионов аммо­ния в данном растворе. Коэффициенты активностей ионов принять равными 1.

Ответ: α = 1,32 ∙10–2; Kb = 1,75 ∙10–5; [NH4+] = 1,32 ∙10–3

7. Напишите уравнение протолитического равновесия в водном растворе нитрата аммония. Сколько граммов NH4NO3 содержится в 100 мл его водного раствора, если рН=5,12? [Ко (NH3∙H2O) =1,76∙10–5 ].

Коэф­фициенты активностей ионов принять равными 1.

Ответ: 0,8 г

8 Рассчитайте рН раствора, полученного при смешивании 10 мл

0,1 М HNO2 и 40 мл 0,025 М КОН, если плотности растворов равны 1,00 г/мл [Ко(HNO2)=5,1×10–4].

Коэффициенты активностей ионов принять равными 1 .

Ответ: рН= 7,8.



Последнее изменение этой страницы: 2016-04-18; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.236.122.9 (0.04 с.)