Кислотно-основные свойства комплексных соединений



Мы поможем в написании ваших работ!


Мы поможем в написании ваших работ!



Мы поможем в написании ваших работ!


ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Кислотно-основные свойства комплексных соединений



При координации молекул воды ионами металла диссоциация воды усиливается, при этом протоны выталкиваются из внутренней сферы аквакомплексов, и образуются гидроксокомплексы, а раствор приобретает кислые свойства. Например, в растворах солей алюминия протекают реакции:

[Al(H2O)6]3++ H2O = [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+

По таким схемам происходит гидролиз солей металлов, дающих слабые основания.

Аммиак в водном растворе обладает основными свойствами:

NH3 ∙ H2O + H2O = NH4+ + OH- + H2O

В случае координации аммиака ионами металла в небольшой степени происходит диссоциация его молекулы по кислотному типу:

[Pt(NH3)6]4+ +H2O = [Pt(NH3)5NH2]3+ + H3O+

Интенсивность кислотных и основных свойств комплексных соединений зависит от размера, заряда и поляризационных свойств центрального иона, от величины заряда комплексного иона, от устойчивости комплекса в растворе, от строения комплекса и характера взаимного влияния координированных групп. Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее выражены кислотные свойства комплекса, а основные слабее. Так, ион [Cr(H2O)6]3+ способен проявлять более сильные кислотные свойства, чем ион [Zn(H2O)6]2+. Ион [Co(NH3)6]3+, содержащий Co3+ , почти нейтрален, а ион [Pt(NH3)5Cl]3+, содержащий Pt4+, имеет сильные кислотные свойства. Чем выше заряд комплексного катиона, тем сильнее отталкивается протон и сильнее кислотные свойства. Ион [Cr(Н2О)6]3+ проявляет более сильные кислотные свойства, чем ион [Cr(H2O)4Cl2]+ , а ион [Co(NH3)5(H2O)]3+ — более сильные кислотные свойства, чем ион [Co(NH3)4(NO2)(H2O)]2+.

Основные свойства комплексного катиона при увеличении его заряда, наоборот, ослабевают.[Pt(NH3)5OH]3+ проявляет более слабые основные свойства, чем ион [Co(NH3)5OH]2+.

Пример 1.Составьте координационную формулу комплексной соли состава

Co(NO3)3 ∙ Cl ∙4NH3 , если в растворе этой соли не обнаружены ионы кобальта, нитрата и аммиака. Весь хлор, содержащийся в составе этой соли, образует хлорид серебра при взаимодействии с раствором нитрата серебра. Измерения электрической проводимости показывают, что молекула соли диссоциирует на два иона.

Решение

Так как ионы кобальта и NO3- , а также аммиак не обнаружены в растворе, они образуют внутреннюю сферу комплексного соединения. Два иона, на которые диссоциирует комплексная соль представляют собой комплексный ион [Co(NH3)4(NO3)2]+ и ион Cl-. Координационная формула соли:

[Co(NH3)4(NO3)2]Cl . Координационное число кобальта равно 6. Степень окисления кобальта (x) равна: x + 0 +(–1)2 = +1 x = +3

Пример 2Определите тип гибридизации центрального атома в комплексном ионе

[Cr(CN)6]3-

Решение

Cr 3+ имеет две свободные 3d –, одну 4s –и три 4р – орбитали, которые они предоставляют для электронных пар лигандов, при этом осуществляется

d2sp3- гибридизация.

 

Пример 3Составьте энергетическую диаграмму образования связей в октаэдрическом комплексе [FeF6]3- ,укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома.

Решение

Fe+3 =[18Ar]3d54s04p04d0 (акцептор). F- ― донор. 6 σ–связей.

 

Рис.33 Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe3+

в октаэдрическом комплексе [FeF6]3-.

 

Комплекс высокоспиновый, парамагнитный, лиганд слабого поля - гибридизация sp3d2 . Комплекс бесцветный.

Пример 4 Составьте энергетическую диаграмму образования связей в октаэдрическом комплексе [Fe(CN)6]3- . Укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома.

РешениеFe+3 =[18Ar]3d54s04p04d0 (акцептор). CN- - донор. 6 σ–связей.

 

 

Рис.34 Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe3+

в октаэдрическом комплексе [Fe(CN)6]3-.

Комплекс низкоспиновый, лиганд сильного поля – гибридизация d2sp3.Комплекс окрашенный.

Пример 5. Определите окраску комплексного иона [Cr(H2O)6]3+ , если энергия расщепления энергетических уровней равна 209,5 кДж/моль.

Решение:

При переходе электронов с t2g – подуровня на eg - подуровень в октаэдрических комплексах поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: Δ = hν, где h― постоянная Планка, h = 6,63 ∙10-34 Дж∙ с, а ν ― частота колебаний света в максимуме поглощения. ν = с/ λ, где λ ― длина волны максимума поглощения, а с― скорость света ( с = 3,0 109м/с). Энергия электронного перехода Е = Δ/NA, где NA ― число Авогадро (NA=6,02∙1023 моль-1). Тогда:

λ = h∙c∙ NA/ Δ = 6,63 ∙10-34 Дж∙ с∙ 3,0∙ 108 м/с∙ 6,02∙1023 моль-1 ∙109 нм/м / 209500 Дж= =571 нм.

Согласно таблице 8 Приложения этой длине волны соответствует цвет поглощаемого излучения ― желто-зеленый, а наблюдаемый (дополнительный) цвет―фиолетовый.

Пример 6. Определите число неспаренных электронов в низкоспиновом комплексе [Fe(CN)6]3+ по следующим экспериментальным данным: молярная магнитная восприимчивость χм = 0,0012.

Решение:

По величине молярной магнитной восприимчивости вычисляем величину магнитного момента:

___ _________

μ = 2,84 √ χмТ = 2,84 √ 0,0012·298 = 1,7. магнетонов Бора. Такая величина соответствует одному неспаренному электрону.

Пример 7. Рассчитайте, выпадет ли при 250С осадок сульфида серебра (I) , если смешать равные объемы 0,001 М раствора K[Ag(CN)2], содержащего KCN с концентрацией 0,124 моль/л и раствор Na2S с концентрацией 0,004 моль/л. Общая константа устойчивости комплекса равна β2 =1,6 · 107. ПР(Ag2S) = 7,2 · 10-50.

Решение: Ag + + 2CN- = [Ag(CN)2]-

β2 = [Ag(CN)2]- / [Ag+] ∙ [CN-] , Отсюда: [Ag+] = [Ag(CN)2]- / β2 ∙ [CN-]2

Поскольку смешали равные объемы двух растворов, концентрации компонентов уменьшаются в 2 раза. Итак: [Ag+] = 5 ∙10-4 / 1,6 ∙107∙ 0,062 = 5,04 ∙ 10-10

[S2-] = 0,002 моль/л.Произведение [Ag+]2∙[S2-] равно:(5,04 ∙10-10) 2 ∙ 0,002 =5,08 ∙10-23 .

Так как 5,08 ∙10-23 > ПР(Ag2S) = 7,2 ∙10-50 осадок выпадет.

 

Упражнения и задачи для самостоятельного решения

 

1. Определите заряды комплексных частиц с центральным ионом-комплексообразователем кобальтом в степени окисления +3:

а)[Co(CO3)(NO2)4], б)[Co(NH3)5(SO4)], в)[Co(CO3)2(NO2)2], г)[Co(NH3)5Cl], д)[Co(NH3)6].

2. Определите степень окисления иона-комплексообразователя в следующих соединениях:

а)K3[Ag(S2O3)2], б)[Ni(CO)4], в)Al[Au(CN)2I2]3, г) K4[Mo(CN)8], д)Na[Co(NH3)2(SCN)2(C2O4)]

3. Напишите координационные формулы соединений по заданному составу для вещества в водном растворе, если при добавлении избытка нитрата серебра :

а) к 0,11 моль PtCl4 · 3NH3 образуется 0,11 моль осадка;

б) к 0,07 моль CrCl3 · 5NH3 образуется 0,14 моль осадка.

в) к 0,22 моль PtCl4 ∙ 2NH3 образуется 0 моль осадка

г) к 0,04 моль PtCl4 ∙ 4NH3 образуется 0,08 моль осадка

д) к 0,08 моль PtCl4 ∙ 6NH3 образуется 0,32 моль осадка

е) к 0,18 моль CrBr3 ∙ 5NH3 образуется 0,36 моль осадка

Ответ: а)[Pt(NH3)3Cl3]Cl б)[Cr(NH3)5Cl]Cl2 в)[Pt(NH3)2Cl4] г)[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 д)[Pt(NH3)6]Cl4 е)[Cr(NH3)5Br]Br2

4. Определите тип гибридизации в следующих комплексах с монодентатными лигандами:

а)[Pb(OH)4]2-, б)[Be(ОН)4]2-, в)[Al(H2O)6]3+, г)[Zn(H2O)4]2+, д)[HgBr4]2-,

е)[Cd(H2O)2(NH3)4]2+

Ответ: а)sp3 б)sp3 в)sp3d2 г)sp3 д)sp3 е)sp3d2

5.Составьте энергетическую диаграмму образования связей, определите тип гибридизации следующих комплексов 3d- элементов с октаэдрическим полем лигандов: а)[MnCl6]2-; [Co(NO2)6]3-. Укажите число неспаренных d-электронов,

предскажите магнитные свойства комплексов :

Ответ:

а)

[MnCl6]2- гибридизация sp3d2, лиганд слабого поля, комплекс парамагнитный.

б)

 

 

 

[Co(NO2)6]3- гибридизация d2sp3, лиганд сильного поля, комплекс диамагнитный.

6. Объясните, почему низкоспиновые комплексы Fe(II) и Co(III) диамагнитны.

7. Составьте пространственные изображения цис- и транс- изомеров следующих комплексов: [Co(NCS)3(NO2)3]3-, [Pt(NH3)2(NCS)2].

8. Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций образования комплексных соединений:

Zn(OH)2 + NH3 · H2O= …; Fe(CN)2 + KCN =…;

[Cr(H2O)6]3+ + OH- = … : [Ni(H2O)6]2+ + NH3 · H2O =

9. Объясните, почему соединения ионов Ti4+, Ca2+ и Zn2+ бесцветны.

10 Укажите какие из комплексных соединений являются неэлектролитами и сильными электролитами в водном растворе:

а)K2[PtCl6], б)[Pt(NH3)4(OH)2]Cl2, в)[Pt(NH3)2Br4], г)K3[Fe(CN)6], д)[Co(NH3)3(NO2)3], ж)Cr(H2O)5Cl]Cl2, з)[Cu(NH3)4](OH)2, и)Na2[Zn(OH)4].

11. Напишите уравнения протолитических реакций в водном растворе для комплексов, проявляющих кислотные свойства:

[Co(H2O)(NH3)4(NO2)]2+, [Pt(H2O)2(NH3)4]4+.

12. Напишите уравнения протолитических реакций в водном растворе для комплексов, проявляющих основные свойства:

[Co(NH3)5(OH)]2+, [Pt(NH3)2(OH)2].

13. Пользуясь таблицей констант устойчивости, определите, в каких случаях произойдёт взаимодействие между электролитами. Напишите для этого случая молекулярные и ионные уравнения

[Ag(NH3)2]NO3 + NaNO2 = …; Na3[Ag(S2O3)2] + KCN =…;

14. Вычислите концентрацию ионов серебра в 0,001М [Ag(CN)2]NO3, если константа устойчивости комплексного иона равна 7,1 ∙ 1019. Раствор соли содержит в одном литре 0,1 моль иона CN-

Ответ: 1,4 ∙10-21 моль/л

15. Определите окраску комплексного иона [Ti(H2O)6]6]3+ , если энергия расщепления энергетических уровней равна Δ = 241,9 кДж/моль.-

Ответ: длина волны максимума поглощения λ= 495 нм, цвет поглощаемого излучения― сине-зелёный, наблюдаемый цвет(дополнительный)― красный.

16. Определите число неспаренных электронов в высокоспиновом комплексе [Fe(H2O)6]3+ , если определенная экспериментально молярная магнитная восприимчивость равна 0,0146.Укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома. _________

Ответ: магнитный момент μ = 2,84 √ 0,0146·298 = 5,92. магнетонов Бора. Такая величина соответствует пяти неспаренным электронам. Гибридизация sp3d2.

 

 

ПРИЛОЖЕНИЕ

 

Таблица 1. Относительная электроотрицательность элементов по Полингу

 

I гр II гр III гр IV гр V гр VI гр VII гр VIII гр
H 2,1              
Li 1,0 Be 1,5 B 2,0 C 2,5 N 3,0 O 3,5 F 4,0  
Na 0,9 Mg 1,2 Al 1,5 Si 1,8 P 2,1 S 2,5 Cl 3,0  
K 0,8 Ca 1,0 Sc 1,3 Ti 1,5 V 1,6 Cr 1,6 Mn 1,5 Co Ni 1,9
  Zn 1,6 Ga 1,6 Ge 1,8 As 2,0 Se 2,4 Br 2,8  
Rb 0,8 Sr 1,0 Y 1,5 Zr 1,5 Nb 1,6 Mo 1,8 Tc 1,9 Ru Rh Pd 2,2
  Cd 1,7 In 1,7 Sn 1,8 Sb 1,9 Te 2,1 I 2,5  
Cs 0,7 Ba 0,9 La-Lu 1,0-1,2 Hf 1,3 Ta 1,5 W 1,7 Re 1,9 Os Ir Pt 2,2
  Hg 1,9   Pb 1,9 Bi 1,9 Po 2,0 At 2,2  

Таблица 2. Длина и энергия разрыва связей

 

  d пм E кДж/моль   D пм E кДж/моль
C-H C=O
H-F 565,7 O-H
H-Cl 427,8 O-O
H-Br 362,5 S-H
H-I 294,5 N-H
C-C As-H
C=C F-F
C≡C   N ≡N 941,6

 

 

Таблица 3.Электрический момент диполяµнекоторых молекул

Молекула µ∙1029 Кл∙м Молекула µ∙1029 Кл∙м
H2 HF 0,640
N2 HCl 0,347
CO 0,033 HBr 0,263
NO 0,023 HI 0,127

 

Таблица 4 Константы кислотности и основности важнейших протолитических пар в водном растворе при298оК

 

Кислота Ka pKa
Азотистая HNO2 4 10-4 3.4
Борная H3BO3 (I)5.8 10-10 (II) 1,8 10-13 (III) 1,6 10-14 9,24 12,74 13,80
Перекись водорода (I)2,63 10-12 11,58
Вода 1,8 10-16 15,74
Мышьяковая H3AsO4 (I)5,98 10-3 (II)1,05 10-7 (III)3,89 10-12 2,22 6,98 11,41
Селеноводородная H2Se (I)1,7 10-4 (II)1 10-11 3,77 11,0
Сернистая H2SO3 (I)1,58 10-2 (II)6,31 10-8 1,8 7,2
Сероводородная H2S (I)6 10-8 (II)1 10-14 7,2 14,0
Синильная HCN 7,2 10-15 14,92
Угольная (I)4,45 10-7 (II)4,69 10-11 6,35 10,33
Фосфорная H3PO4 (I)7,52 10-3 (II)6,31 10-8 (III)1,26 10-12 2,12 7,20 11,9
Хлорноватистая HclO 5,01 10-8 7,3
Бензойная C6H5COOH 6,6 10-5 4,18
Уксусная CH3COOH 1,75 10-5 4,75
Молочная НОСН(СН3)СООН 1,37 10-4 3б86
Масляная СН3(СН2)2 СООН 1,52 10-5 4,82
Муравьиная НСООН 1,77 10-4 3,75
Щавелевая (СООН)2 (I)5,4 10-2 (II)5,4 10-5 1,27 4,27
Основание Kb pKb
Аммиак NH3 H2O 1,79 10-5 4,75
Al(OH)3 (III)1,38 10-9 8,86
Fe(OH)2 (II)1,3 10-4 3,89
Fe(OH)3 (II)1,82 10-11 (III)1,35 10-12 10,74 11,87
Cd(OH)2 (II)5,0 10-3 2,30
Co(OH)2 (II)4 10-5 4,4
Mn(OH)2 (II)5,0 10-4 3,30
Cu(OH)2 (II)3,4 10-7 6,47
Cr(OH)3 (III)1,02 10-10 9,99
Zn(OH)2 (II)4,0 10-5 4,4
Ni(OH)2 (II)2,5 10-5 4,6
Pb(OH)2 (I)9,6 10-4 3,02

 

Таблица 5. Коэффициенты активности ионов

Ионы Ионная сила раствора
0,001 0,002 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 1,0
Н3О+ 0,98 0,97 0,95 0,92 0,91 0,88 0,86 0,83 0,80 0,79 0,85
Li+ 0,98 0,96 0,95 0,93 0,91 0,87 0,87 0,80      
Rb+,Cs+,Ag+ NH4+ 0,98 0,96 0,95 0,92 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,63 0,52
K+,Cl-,Br-, I-,NO2-,NO3- 0.98 0,96 0,95 0,93 0,90 0,85 0,80 0,76 0,71 0,64 0,53
OH-,F-,CNS-, MnO4-,ClO4- 0,96 0,95 0,93 0,90 0,87 0,82 0,76 0,68 0,63 0,56 0,46
Na+,H2PO4- 0,98 0,96 0,95 0,90 0,87 0,82 0,77 0,73 0,70 0,67 0,63
SO42-,CrO42- 0,90 0,87 0,80 0,74 0,66 0,55 0,45 0,36      
Pb2+,CO32-, SO32-,HPO42-, S2O32- 0,87 0,86 0,82 0,66 0,62 0,52 0,36 0,29 0.25 0,22 0,18
Sr2+,Ba2+,Cd2+, Hg2+,S2- 0,90 0,87 0,81 0,74 0,67 0,56 0,47 0,38 0,34 0,31 0,27
Ca2+,Cu2+,Zn2+, Fe2+,Mn2+,Ni2+, Co2+ 0,91 0,87 0,81 0,75 0,68 0,75 0,49 0,41 0,36 0,33 0,29
Mg2+,Be2+ 0,91 0,87 0,81 0,76 0,69 0,60 0,52 0,45 0,41 0,35 0,30
PO43-, [Fe(CN)6]3- 0,80 0,73 0,61 0,51 0,40 0,25 0,16 0,10      
Al3+,Fe3+,Cr3+ 0,80 0,74 0,63 0,54 0,45 0,33 0,25 0,18      

 

Таблица 6 Устойчивость комплексов [MLn]в водном растворе при 250С

(βn-общая константа устойчивости)

Центральный Ион Лиганд N lg βn
Ag+ NH3 7,24
  CN- 19,85
  Cl- 5,04
Al3+ OH- 32,51
  F- 20,83
Be2+ OH- 15,00
  F- 15,00
Cu2+ NH3 12,9
  OH- 18,5
Co2+ NH3 4,39
  NO2- 3,1
  CN- 19,09
Co3+ NH3 35,21
  CN- 64,0
Cr3+ OH- 14,42
  NCS- 3,80
Fe2+ NH3 3,7
  CN- 36,9
Fe3+ NCS- 3,23
  CN- 43,9
  F- 16,10
Hg2+ NH3 19,3
  CN- 41,51
  I- 29,83
Mn2+ NH3
Ni2+ NH3 7,91
  CN- 30,3
Pb2+ Br- 3,00
  I- 6,20
Pt2+ Cl- 16,00
  Br- 20,05
  OH- 22,67
Zn2+ OH- 14,66
  NH3 8,70
  CN- 19,0

.

Таблица 7. Координационное число центрального атома А и пространственная конфигурация комплексов АВn

 

Степень окисл. центр. атома   А К.Ч. Тип гиб- риди- зации центр. атома Пространствен- ная конфигурация комплекса   АВn Примеры Соединений
+1 Sp Линейная [Cu(NH3)2]+,[Ag(CN)2]-
+2 sp3 Тетраэдр [MnBr4]2-, [CoCl4]2- [Zn(OH)4]2-, [Zn(NH3)4]2+
+3 sp3 Тетраэдр [FeCl4]-
+4 sp3 Тетраэдр [TiO4]4-  
+6 sp3 Тетраэдр [MnO4]2-,[CrO4]2-, [FeO4]2-,[RuO4]2-
+2 sp3d2 [MnF6]4-, [Cd(NH3)6]2+,[V(H2O)6]2+, [Fe(CN)6]4-,[Ni(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+
+3 sp3d2 Октаэдр [TiF6]3-,[Ti(H2O)6]3+, [Fe(H2O)6]3+,[Fe(NH3)6]3+, [Co(CN)6]3-,[RhCl6]3-, [IrCl6]3-,[Fe(SCN)6]3-
+4 sp3d2 Октаэдр [VO(OH2)5]2+,[MnCl6]2-, [CoF6]2-,[Pt(NH3)6]4+, [IrCl6]2-
+6 sp3d2 Октаэдр [PtF6],[RuF6],[OsO2Cl4]2-
+2 Dsp2 Квадрат [Pt(NH3)4]2+,[Ni(CN)4]2-
+3 Dsp2 Квадрат [AuCl4]-

Таблица 8. Длины волн спектра и соответствующие им окраски



Последнее изменение этой страницы: 2016-04-18; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.210.12.229 (0.015 с.)